著者：XIA Qiuying、SUN Shuo、ZAN Feng、XU Jing、XIA Hui
南京科学技術大学材料科学工学院、南京210094、中国
抽象的な
全固体薄膜リチウム電池（TFLB）は、マイクロエレクトロニクスデバイスにとって理想的な電源とみなされています。 しかし、アモルファス固体電解質のイオン伝導率は比較的低いため、TFLB の電気化学的性能の向上には限界があります。 この研究では、TFLB 用の固体電解質として、マグネトロン スパッタリングによってアモルファス酸窒化リチウム シリコン (LiSiON) 薄膜を作製します。 最適化された堆積条件により、LiSiON 薄膜は室温で 6.3×10-6 S・cm-1 の高いイオン伝導率と 5 V を超える広い電圧ウィンドウを示し、次の用途に適した薄膜電解質となります。 TFLB。 MoO3/LiSiON/Li TFLB は、大きな比容量 (50 mA∙g-1 で 282 mAh∙g-1)、良好なレート容量 (50 mAh∙g) を備えた LiSiON 薄膜電解質に基づいて構築されています。 -1 at 800 mA・g-1)、許容可能なサイクル寿命 (200 サイクル後の容量維持率 78.1%) は、この電解液が実用化できることを示しています。
キーワード:リチウム; 薄膜電解質。 全固体リチウム電池。 薄膜電池
微小電気機械システム (MEMS)、マイクロセンサー、インテリジェントカード、埋め込み型マイクロ医療機器などのマイクロエレクトロニクス産業の急速な発展により、統合されたマイクロサイズのエネルギー貯蔵に対する需要が増大しています。[1,2]。 利用可能な電池技術の中で、全固体薄膜リチウム電池 (TFLB) は、その高い安全性、小型サイズ、パワーオンチップ設計、長いサイクル寿命、および低消費電力により、マイクロ電子デバイスにとって理想的な電源と考えられています。自己放電率。 固体薄膜電解質は、TFLB の重要なコンポーネントの 1 つとして、TFLB の特性を決定する上で重要な役割を果たします。[3]。 したがって、高性能固体薄膜電解質の開発は、TFLB の開発にとって常に重要な目標です。 現在、TFLB で最も広く使用されている電解質は、中程度のイオン伝導率 (2×10-6 S∙cm-1) と低い電子伝導率 (~{{5}) を備えたアモルファス酸窒化リチウムリン (LiPON) です。 }} S∙cm-1)、広い電圧範囲 (~5.5 V)、リチウムとの良好な接触安定性[4,5]。 ただし、そのイオン伝導率は比較的低いため、今後のモノのインターネット (IoT) 時代に向けた高出力 TFLB の将来の開発が妨げられます。[6]。 したがって、次世代TFLB用に、イオン伝導率が向上し、大きな電圧ウィンドウとリチウムとの良好な接触安定性を備えた新しい薄膜電解質の開発が急務となっている。
さまざまな無機固体電解質材料の中で、Li2O-SiO2 固溶体系とその重水素相は、その高速三次元リチウム伝導チャネルにより、潜在的な薄膜電解質として特定されました。[7]。 例えば、チェンら。[8]Al置換Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O固体電解質は5.4×10-3 S・cm{{12}という高いイオン伝導率を有することを報告した} 200 度で。 アドナンら。[9] Li4Sn0.02Si0.98O4 化合物が周囲温度で 3.07×10-5 S∙cm-1 の最大導電率値を持つことを発見しました。 しかし、Li2O-SiO2 電解質系に関するこれまでの研究は主に高結晶性の粉末材料に焦点を当てており、TFLB 用の非晶質薄膜対応物については非常に限られた研究しか報告されていませんでした。 TFLB は通常、カソード、電解質、アノードの薄膜を層ごとに堆積することによって構築されるため、亀裂や短絡を引き起こすカソードと電解質間の好ましくない相互作用を避けるために、電解質膜を比較的低温で調製する必要があります。 TFLB[1,2]。 したがって、低温で調製されるアモルファス特性を備えたLi2O-SiO2電解質の開発はTFLBにとって重要です。 最近の仕事ですが[6] は、アモルファスLi-Si-PON薄膜によって2.06×10-5 S・cm-1という高いリチウムイオン伝導率が得られるが、その電極との接触安定性とTFLBにおける電気化学的安定性はまだ確立されていないことを示している。調査される。 したがって、高性能の Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を開発し、TFLB での実際の応用を実証することが非常に重要です。
この研究では、室温で高周波 (RF) マグネトロン スパッタリングによってアモルファス酸窒化リチウム シリコン (LiSiON) 薄膜を作製し、TFLB 用の固体電解質として研究しました。 スパッタリング電力と N2/Ar 作動ガスの流れは、LiSiON 薄膜の最適な堆積条件を得るために最適化されました。 さらに、TFLB に最適化された LiSiON 電解質の適用可能性を実証するために、MoO3/LiSiON/Li フルセルが構築され、その電気化学的性能が体系的に調査されました。
1 実験的
1.1 LiSiON薄膜の作製
LiSiON 薄膜は、Li2SiO3 ターゲット (直径 76.2 mm) を使用し、室温で 12 時間、RF マグネトロン スパッタリング (Kurt J. Lesker) によって作製されました。 堆積前に、チャンバの圧力を１×｛｛６｝｝Ｐａ未満に減圧した。ターゲットから基板までの距離は１０ｃｍであった。 90 sccm N2 の流れで 80、100、および 120 W の RF 電力で蒸着されたサンプルは、サンプル LiSiON-80N9、LiSiON-100N9、および LiSiON-120N9 としてマークされています。それぞれ。 また、90 sccm N2 と 10 sccm Ar、90 sccm N2 と 50 sccm Ar、50 sccm N2 と 50 sccm Ar の流れで 100 W の RF 電力で蒸着されたサンプルは、サンプル LiSiON- 100N9A1、LiSiON としてマークされます。それぞれ-100N9A5、LiSiON-100N5A5。
1.2 MoO3/LiSiON/Li TFLBの調製
MoO3 膜は、以前のレポートに従って、純金属 Mo ターゲット (直径 76.2 mm) を使用した直流 (DC) 反応性マグネトロン スパッタリング (Kurt J. Lesker) によって調製されました。[10]。 ターゲットから基板までの距離は 10 cm、DC スパッタリング電力は 60 W でした。堆積は、基板温度 100 度、40 sccm Ar および 10 sccm O2 の流量で、その場アニーリングによって 4 時間実行されました。 450度で1時間処理。 次に、LiSiON-100N9A1 を電解質として MoO3 膜上に堆積させました。 その後、真空熱蒸着法（Kurt J. Lesker）により、LiSiON膜上に厚さ約2μmの金属リチウム膜を堆積した。 最終製造ステップには、Cu 集電体の堆積とカプセル化プロセスが含まれます。
1.3 材料の特性評価
サンプルの結晶構造は、X 線回折 (XRD、Bruker D8 Advance) によって特性評価されました。 サンプルの形態および微細構造は、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) を備えた電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM、FEI Quanta 250F) によって特性評価されました。 サンプルの元素組成は、誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS、Agilent 7700X) によって分析されました。 サンプルの化学組成と結合情報は、X 線光電子分光法 (XPS、Escalab 250XI、Thermo Scientific) によって測定されました。
1.4 電気化学測定
LiSiON 薄膜電解質のイオン伝導度は、Pt/LiSiON/Pt のサンドイッチ構造を使用して測定されました。 サンプルの電気化学インピーダンス分光法 (EIS) (1000 kHz ～ 0.1 Hz、電位振幅 5 mV) およびサイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定は、Biologic VMP3 電気化学装置で実行されました。ワークステーション。 MoO3/LiSiON/Li TFLB の定電流充放電 (GCD) 測定は、Neware BTS4000 バッテリー システムを使用し、アルゴンを充填したグローブ ボックス内で室温で実行されました。 Sartorius Analytical Balance (CPA225D、分解能 10 ug) を使用して電極質量負荷を測定しました。MoO3 フィルムの質量負荷は約 0.4 mg・cm-2 です。
2 結果と考察
図1(a)に挿入した光学像に示すように、LiSiON薄膜の作製にはLi2SiO3ターゲットを使用しました。 図1(a)のXRD結果は、ターゲットが主なLi2SiO3(JCPDS83-1517)相と副次的なSiO2相で構成されていることを示しています。 ICP-MS測定により、ターゲット中のLi：Siの原子比は約1.79：1であることが示されました。 代表的なサンプルLiSiON-100N9A1では、ターゲットをスパッタリングした後、透明なアモルファス薄膜が得られました（図1(b)）。 図1(c)の断面FESEM画像から測定した典型的なサンプルLiSiON-100N9A1の厚さは約1.2μmであり、この下では約100nm・h-1の成長速度を示しています。状態。 図1(d)の上面FESEM画像に示されているように、LiSiON薄膜の表面は亀裂やピンホールがなく非常に滑らかで緻密であるため、ショートカットや安全性の問題を回避するためのTFLBに適した固体電解質となっています。
図 1 (a) Li2SiO3 ターゲットの XRD パターンと光学画像。 (b) 典型的なサンプル LiSiON- 100N9A1 の XRD パターンと光学画像。 (c) 典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の断面図と (d) 上面図の FESEM 画像
XPS 分析は、Li2SiO3 ターゲットと典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の化学組成と結合情報を調査するために実行されました。 図2(a)のXPSサーベイスキャンスペクトルは、Li2SiO3ターゲット中のLi、Si、およびO元素の存在と、LiSiON薄膜中のN元素の導入を明らかにします。 ＸＰＳの結果によると、ＬｉＳｉＯＮ薄膜中のＮ：Ｓｉの原子比は約｛｝｝｝．３３：１である。 ICP-MS 測定によって得られた対応する原子比 (1.51 : 1) と組み合わせると、典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の化学量論は、Li1.51SiO2.26N0.33 と決定されます。 Li2SiO3 ターゲットの Si2p コアレベル XPS スペクトルの単一の Si-Si (103.2 eV) ピーク (図 2(b)) と比較して、追加の Si-N (101.6 eV) ピークが LiSiON 薄膜から観察できます。 、LiSiON での窒化の発生を示唆しています。[11,12]。 図2(c)のLi2SiO3ターゲットのO1sコアレベルXPSスペクトルは、2つの結合環境を示しています:SiOxに由来する531.5eVとLi2Oに割り当てられた528.8eV。 堆積後、LiSiON 薄膜では 530.2 eV で出現した追加成分が観察され、これはシリケート中の非架橋酸素 (On) に帰属される可能性があります。[13,14]。 図2(d)のLiSiON薄膜のN1sコアレベルXPSスペクトルは、Si-N結合の398.2eV、Li3Nの396.4eV、亜硝酸種NOの403.8eVを含む3つのピークにデコンボリューションできます。{{11} }、LiSiONネットワークへのNの組み込みをさらに確認[14,15,16]。 図2(e)に概略的に示されているように、LiSiONネットワークへのNの組み込みにより、より架橋構造が形成され、これは高速なリチウムイオン伝導に有益です。[6,17].
図 2 Li2SiO3 ターゲットと典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の (a) サーベイスキャン、(b) Si2p コアレベル、(c) O1s コアレベル、(d) N1s コアレベルの XPS スペクトル。 (e) Nの導入によるLi2SiO3からLiSiONへの部分構造変化の模式図
LiSiON 薄膜のイオン伝導率と電気化学的安定性を最適化するために、異なるスパッタリング出力と作動ガス流量で蒸着されたさまざまな LiSiON 薄膜のイオン伝導率と電圧ウィンドウが比較されました。 LiSiON薄膜の室温ナイキストプロットを図3(a)に示し、対応するPt/LiSiON/Ptサンドイッチ構造および等価回路を図3(b)に示します。 観察されたように、ナイキスト プロットは単一の半円と誘電体容量の尾部を示しています。これは、ブロッキング コンタクト間に挟まれたバルク緩和プロセスを持つ薄膜導電性誘電体の特徴です。[17]。 LiSiON 薄膜のイオン伝導率 (σi) は、式 (1) を使用して計算できます。 (1)。
σi=d/(RA)
図３（ａ）異なる条件下で堆積されたＬｉＳｉＯＮ薄膜の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）スペクトル。 (b) Pt/LiSiON/Pt サンドイッチ構造と対応する等価回路の概略図。 (c) 異なる条件下で堆積された LiSiON 薄膜の CV 曲線。 (d) サンプル LiSiON-100N9A1 のクロノアンペロメトリー曲線
ここで、d は膜厚、A は有効面積 (約 1 cm2)、R は測定されたナイキスト プロットから推定された膜抵抗です。 これらの LiSiON 薄膜の計算されたイオン伝導率を表 1 で比較します。観察されたように、90 sccm N2 の一定流量で堆積された LiSiON 薄膜のイオン伝導率は、スパッタリング電力が 80 W から 100 W に増加するにつれて増加し、その後減少します。スパッタリング電力をさらに 120 W に上げた場合。これは、LiPON 電解質に関する以前のレポートと同様です。[18]。 100 Wの一定スパッタリング電力下で作動ガス中のN2比率が増加すると、イオン伝導率の明らかな増加が観察されます。これは、リチウムイオンにとってより好ましい環境により、LiSiON中に取り込まれる窒素量が増加したことに起因すると考えられます。モーション[5, 18]。 注目すべきことに、サンプルのLiSiON- 100N9とLiSiON-100N9A1は、それぞれ7.1×10-6と6.3×10-6 S・cm-1という最高のイオン伝導率を示しています。これは、よく知られているLiPON (~2×10-6 S∙cm-1)、以前に報告されているアモルファスLiNbO3 (~1×10-6 S∙cm{{19})よりも明らかに高い。 })[19]、リチウム (2.3×10-6 S∙cm-1)[20]、Li-V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21]、Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22]、Li-Si-PO (1.6×10-6 S∙cm-1)[23]電解質膜の研究により、アモルファス LiSiON 薄膜が TFLB の電解質としての競合候補であることが明らかになりました。 LiSiON 薄膜の高いイオン伝導率は、薄膜への N の取り込みと、Si-O 結合ではなく Si-N 結合の形成によるものと考えられ、より網目状のアニオン ネットワークが形成され、リチウム イオンの移動が容易になります。[17, 24]。 LiSiON 薄膜の電気化学的に安定した電圧ウィンドウは、最大 5.5 V の電圧で 5 mV・s-1 の走査速度での CV 測定によって評価されました。電圧に対する堆積条件の影響は指摘されるべきです。 LiSiON 膜のウィンドウはさまざまですが、薄膜電解質に関するこれまでの報告に関連する研究がないため、現時点では明確なメカニズムでは説明できません。[18,24-25]。 それにもかかわらず、図3(c)と表1で比較すると、サンプルLiSiON-100N9A1およびLiSiON- 100N5A5は、~5.0および~5.2 Vの最も広い電圧ウィンドウを示しています。 、それぞれ、LiPON 電解質に近い値です。 したがって、イオン伝導率と電圧ウィンドウの両方を考慮して、さらなる調査とフルセルの製造のためにサンプル LiSiON- 100N9A1 が選択されました。 サンプルLiSiON-100N9A1のリチウムイオン移動数（τi）と電子伝導度（σe）を調べるために、10mVの定電圧でクロノアンペロメトリーをさらに実行しました（図3（d））。 τi は式 (1) で計算できます。 (2)。
τi=(ib-ie)/Ib
ここで、Ib は初期分極電流、Ie は定常状態電流です。[18]。 τi は 0.998 と計算され、これは 1 に近く、電解質中ではリチウム イオン伝導が絶対的に支配的であることを示しています。 τi はイオンと電子の伝導の混合効果によって決まります。[24]、これは式で表すことができます。 (3)。
τi=σi/(σi+σe)
したがって、サンプル LiSiON-100N9A1 の σe は 1.26×10-8 S・cm-1 と計算されますが、これはそのイオン伝導率に比べて無視できます。
表 1 異なる条件で堆積した LiSiON 薄膜のリチウムイオン伝導率と電圧ウィンドウの比較
|
サンプル |
リチウムイオン伝導度 |
電圧 |
|
リチウム-80N9 |
4.6 |
~2.0 |
|
リチウム-100N9 |
7.1 |
~3.9 |
|
リチウム-120N9 |
2.5 |
~4.2 |
|
リチウム-100N9A1 |
6.3 |
~5.0 |
|
リチウム-100N9A5 |
3.0 |
~4.6 |
|
リチウム-100N5A5 |
2.9 |
~5.2 |
TFLB アプリケーション用に最適化されたサンプル LiSiON{{0}}N9A1 の実現可能性を検証するために、MoO3/LiSiON/Li TFLB をさらに製造しました。 MoO3/LiSiON/Li TFLBの断面FESEM画像と対応するEDSマッピング画像を図4(a)に示します。 観察されたように、MoO3 カソード (厚さ約 1.1 μm) と Li アノードは LiSiON 電解質によって十分に分離されており、LiSiON 電解質はカソードとアノードの両方と緊密な接触界面を持っています。 図4(b)は、1.5-3.5 Vの間で0.1 mV・s-1のスキャン速度でのTFLBの典型的なCV曲線を示しており、明確に定義された一対の酸化還元ピークを示しています。約 2.25 および 2.65 V で、MoO3 へのリチウムイオンの挿入および MoO3 からの抽出に対応します。[10]。 図4(c)は、MoO3膜の質量に基づいて、50mA・g-1（20μA・cm-2）の電流密度でのTFLBの最初の3つの定電流充電/放電曲線を示しています。 ）。 観察されたように、TFLB は 145/297 mAh・g-1 (58/118.8 μAh・cm-2) の初期充電/放電容量を実現します。 2 回目のサイクル後、TFLB によって 282 mAh・g-1 という高い可逆比容量を備えた安定したサイクル挙動が達成されました。 さまざまな電流密度での TFLB のレート性能を図 4(d) に示します。 低電流密度での最初の数サイクルにおける TFLB の不可逆的な容量損失は、リチウム挿入によって生じる MoO3 の不可逆的な相転移に起因すると考えられます。[26]。 100、200、400、および800 mA・g-1でそれぞれ約219、173、107、および50 mAh・g-1の安定した放電容量が観察され、良好なレート能力を示しています。 TFLBの電気化学的安定性を評価するために、電流密度200 mA・g-1でサイクル性能をさらに実行しました（図4(e)）。 TFLB は 200 サイクル後も初期放電容量の 78.1% を保持でき、各サイクルのクーロン効率は 100% 近くであり、LiSiON 電解質の許容可能な電気化学的安定性が明らかになりました。 EIS測定はさらに開回路電圧で実行され、さまざまなサイクル数でTFLB内の電解質/電極界面を調査しました。対応するナイキストプロットと等価回路が図4(f)に示されています。 観察されたように、MoO3/LiSiON/Li TFLB は、前の研究の MoO3/LiPON/Li TFLB と同様の EIS スペクトルを示し、新鮮な状態では高周波領域に 2 つの半円で構成されます。[10]、Li/LiSiON 界面抵抗が LiSiON/MoO3 界面抵抗に比べて無視できることを示します。[20]。 ナイキスト プロットの最初の小さな半円は、LiSiON 電解質内の Li+ イオンのイオン伝導に起因し、2 番目の大きな半円は、LiSiON/MoO3 界面での電荷移動プロセスに対応します。[27,28]。 最初の小さな半円はサイクル中にほとんど変化しないことに注意してください。これは、LiSiON 電解質の比較的良好なサイクル安定性を示しています。 ただし、2 番目の半円はサイクル数が増加するにつれて徐々に拡大し、サイクル中の LiSiON/MoO3 界面抵抗の増加が明らかになり、これが TFLB の容量低下の主な理由である可能性があります。[29]。 この研究では、TFLB の構築に LiSiON 電解質の採用に成功し、LiSiON と MoO3 カソードおよびリチウム アノードの両方との良好な界面接触が初めて実証されたことは言及する価値があります。 さらに、MoO3/LiSiON/Li TFLB の大きな比容量、良好なレート特性、および許容可能なサイクル性能は、LiSiON 薄膜が TFLB の電解質として適切に適用できることを示しています。
図 4 (a) MoO3/LiSiON/Li TFLB の断面 FESEM 画像と対応する EDS マッピング画像。 (b) 典型的な CV 曲線、(c) 初期の 3 つの充放電曲線、(d) レート性能、(e) サイクル性能、(f) サンプル LiSiON を使用した MoO3/LiSiON/Li TFLB の異なるサイクル数での EIS スペクトル-100N9A1 を電解質として使用
3 結論
要約すると、アモルファス LiSiON 薄膜電解質は、N2/Ar ガス流で Li2SiO3 ターゲットを使用した RF マグネトロン スパッタリングによって首尾よく調製されました。 90 sccm N2 および 10 sccm Ar の流れで 100 W の RF 電力の下で堆積された最適化された LiSiON 薄膜は、滑らかな表面、緻密な構造、高いイオン伝導率 (6.3×10-6 S∙cm-1) を備えています。 、広い電圧範囲 (5 V) を備えているため、TFLB の電解質材料として有望です。 さらに重要なことは、LiSiON 電解質を使用することにより、高い比容量 (50 mA∙g-1 で 282 mAh∙g-1) を備えた MoO3/LiSiON/Li TFLB の実証に初めて成功したことです。レート性能 (800 mA∙g-1 で 50 mAh∙g-1)、および許容可能なサイクル安定性 (200 サイクル後の 78.1% の容量維持)。 この研究は、Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を使用した高性能 TFLB を開発する新たな機会をもたらすと期待されています。
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