硫化物系全固体リチウム電池用負極 - その2 その他の負極

硫化物系全固体リチウム電池負極の最近の進歩

—— パート 2 その他の陽極

著者：

JIA Linan、DU Yibo、GUO Bangjun、ZHANG Xi

1. 上海交通大学機械工学部、上海 200241、中国

2. 上海宜利新能源科技有限公司 、上海201306、中国

リチウム合金負極

界面副反応が激しいため、純粋なリチウムを短期的に硫化物固体電解質に直接使用することは困難であるため、リチウム合金材料はより魅力的な選択肢となります。 金属リチウムアノードと比較して、リチウム合金アノードは界面の濡れ性を改善し、界面副反応の発生を抑制し、固体電解質界面の化学的および機械的安定性を高め、リチウムデンドライトの成長によって引き起こされる短絡を回避できます。 同時に、液体リチウムイオン電池と比較して、合金負極は全固体電池においてより高いエネルギー密度とより優れた安定性を示すことができます。 ただし、合金負極（Li-Si合金、Li-Sn合金など）は充放電中に体積や構造変化が大きくなるため、合金材料の開発と応用についてはさらなる研究が必要です。 さまざまなリチウム合金の中でも、Li-In 合金は、その優れた機械的延性と広い化学量論範囲にわたって一定の酸化還元電位 (0.62 V vs Li+/Li) により、実験室規模で人気があります。 Li-In 合金は一般に、硫化物電解質として熱力学的および速度論的に安定した材料であると考えられています。 低電流および低負荷条件下で優れたサイクル安定性を示しながら、電解質またはカソード材料の性能をテストするために研究室で広く使用されています。 しかし、Li-In合金は酸化還元電位と分子量が高いため、全固体リチウムイオン電池のエネルギー密度の利点が大きく損なわれます。 一般に、研究では、Li-In 合金ではリチウム樹枝状結晶の成長はないと考えられています。 しかし、Luo et al. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622全固体電池の高電流密度(3.8mA・cm-2)および高負荷(4mA・h・cm-2)での充放電試験を実施})。 約900サイクル後にバッテリーが短絡していることが判明しました。 このバッテリーは、890 サイクルまでの充放電サイクル中、安定したサイクル容量とほぼ 100% のクーロン効率を維持しましたが、891 サイクル以降、容量は急速に低下し始め、897 サイクルではほぼ 0 に低下しました。 891 回目から 897 回目のサイクルまでのバッテリーの関連する充放電電圧曲線。充電容量が徐々に増加する一方で、対応する放電容量は減少します。 897 サイクル目では、バッテリーの充電が継続され、容量が増加し続けますが、それに伴って電圧上昇率が低下します。これは、内部短絡とバッテリーの故障が発生したことを示しています。 Li-In デンドライトの成長メカニズムは、SEM、XPS、その他の特性評価と AIMD シミュレーションを通じて明らかにされました。 大電流、高負荷条件下でのことを示します。 金属 In は、硫化物電解質に対して熱力学的および速度論的に不安定です。 体積変化とわずかな界面反応により、Li-In 樹枝状結晶の成長が誘発され、最終的には長いサイクルでバッテリーの故障につながります。 リチウムデンドライトの垂直成長とは異なり、Li-Inデンドライトの成長モードは細孔と粒界に沿った横方向成長です。 成長速度は遅く、硫化物電解質の構造にほとんどダメージを与えません (図 6)。 したがって、金属電極/固体電解質の電気化学的安定性を向上させ、電解質の気孔率を下げることにより、Li-Inデンドライトの成長を抑制することができます。

図6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622セルのサイクリング界面の進化の前後

Al は、延性が高く、埋蔵量が高く、電子伝導性が高いという利点があります。 リチウム合金材料の中でも理論比容量が高く(990 mA・h・g-1)、体積膨張率が小さい(96%)。 全固体リチウム電池の負極材料として最も有望な材料の一つです。 図 7(a) に示すように、Pan et al. 結着剤および導電剤を含まないＬｉ−Ａｌ合金負極（Ｌｉ｛｛１１｝｝．８Ａｌ、比容量７９３ｍＡ・ｈ・ｇ｛｛１０｝｝、０．３５Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）を調製した。 LGPS電解液との相溶性が良好です。 これは、準備されたLi-Al合金アノードの動作電位がLGPSの実際の電気化学的安定性の範囲内にあるという事実によるものです[図1]。 7(b)]。 組み立てた全固体電池は、電解液の減少・分解が抑えられ、200サイクル後の容量維持率が93.29％と高い可逆性を示しました。 N/P比1.25の条件下で、電池エネルギー密度は541W・h・kg-1に達し、Li-Al合金が優れた応用見通しを持っていることを証明した。

図7 ASSLBのLi-Al合金アノードの概略図

佐久間ら。 Li-Sn合金、Li-Si合金、Li4-x Ge1-x P x S4電解質のマッチングを研究し、より小さい界面抵抗とより高い酸化還元電位を観察しました。 橋本ら。 高エネルギーボールミリングを使用して、一連のLi4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0)を調製しました。 このうち、Li4.4Ge0.67Si0.33は最大の比容量(190mA・h・g-1)を示し、良好な充放電可逆性を有する。 パークら。 は、機械的ボールミルを使用してリチウム粉末とシリコン粉末を混合および粉砕し、Li4.4Si合金、Li4Ti5O12正極、およびLi2S-P2S5電解質を調製して、全固体リチウム電池を組み立てた。 この研究では、Li-Si合金の二次ボールミル粉砕後に電池の性能が大幅に向上したこと、つまり、リチウム-Si合金の粒径の縮小が、二次ボールミル粉砕中にリチウムの均一な析出と剥離に貢献したことを発見しました。充電と放電のプロセス。

リチウム合金膜は、負極界面を安定させる手段としても使用できます。 チョイら。 は、単純な圧延法を用いて厚さ10μmのAgと厚さ150μmのLiを混合し、外部から圧力を加えてLi-Ag合金膜を得ました。 Ag の含有量が高いと、硫化物電解質との安定した界面が容易に形成され、リチウム樹枝状結晶の成長が抑制されます。 また、Ｌｉ−Ａｇ合金を形成せずに残っ​​た微量のＡｇがＬｉとの固溶反応に関与し、リチウムの不均一な成長を緩和する。 組み立てられた全固体電池は、140 サイクルにわたって 94.3% の容量維持率を示し、12 C の高速で安定してサイクルすることもできました。 Li/Li3PS4 電解質界面に Au 膜を挿入すると、リチウムの初期溶解後のボイドの形成が防止され、Li の析出サイトが増加し、電池の可逆性の向上に役立つことがわかりました。 さらに、Au 膜の金属リチウムへの溶解は、負極界面の電気化学的性能を向上させる理由となる可能性があります。 Li/Li3PS4界面にAu膜を挿入したLi対称セルは、高電流密度(1.3mA・cm-2)および大面積容量(6.5mA・h・cm-2)で安定して動作可能) 短絡なし。 組み立てられたLi/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全固体電池は、2.4mA・cm-2の高電流密度で200回以上のサイクル寿命を持っています。

シリコンアノード

Si は、その超高い理論比容量 (4200 mA・h・g-1)、高い埋蔵量、低コスト、環境への優しさにより、最も有望なアノード材料の 1 つと考えられています。無毒で、動作電位が 0.4 V と低い。液体リチウムイオン電池における Si アノードの応用に関する研究は 30 年以上にわたって開発されており、今でも非常に人気があります。 最近、全固体リチウム電池がエネルギー研究分野に参入するにつれ、発達したシリコン技術を液体リチウムイオン電池システムから全固体電池システムに転換する取り組みが始まっています。 しかし、液体リチウムイオン電池用の大容量シリコン負極の開発研究と比較すると、硫化物全固体電池をベースとしたシリコン負極の応用に関する報告は少ないものの、実証された成果は依然として極めて重要である。 しかし、Siアノードは電子伝導率が低く（1.56×10-3 S・m-1）、リチウムイオン拡散係数が低く（10-14-10-13 cm2・S-1）、体積膨張（Li4.4Siは約360％）やその他の欠点があり、適用範囲が制限されます。 バッテリー内で Si 負極が機能しない理由は、一般的に、リチウム化/脱リチウム化プロセス中の Si の大きな体積膨張が原因であり、これにより粉末化、亀裂、大きな応力が発生し、一連の深刻な破壊的結果が生じます。 例: (1) 放電/充電中に繰り返される圧壊による電極の構造的完全性の劣化。 (2) 界面応力による電極と集電体の断線。 （３）リチウムイオンは、ＳＥＩ層の連続的な形成－破壊－再形成プロセス中に消費され続ける。

現在、全固体リチウム電池のシリコンアノードを最適化するために一般的に使用されている方法には、サイズ制御（ナノシリコン）、構造設計、薄膜アノード、合金化、加圧、高度なバインダー/導電性材料（Siなど）を使用した複合アノードが含まれます。 -C アノード）など。Sakabe et al. らは、マグネトロンスパッタリングを使用して非多孔質および多孔質のアモルファスシリコンアノードを調製し、それらを80Li2S・20P2S5電解質と組み合わせてサイクル性能試験を実施した。 100サイクル後、厚さ3.00μmの非多孔質アモルファスシリコン膜は、10回目のサイクルと比較して約47%の容量しか示さなかった。 4.73 µm の多孔質アモルファスシリコン膜は、3000 mA・h・g-1 もの高いリチウム化容量を示します。 100 サイクル後、10 サイクル目と比較した容量維持率は 93% を超えています。 これは、多孔質構造が電池のサイクル安定性を効果的に改善できることを示しています。 奥野ら。 は、多孔質シリコン複合アノードを Li3PS4 電解質を含む全固体電池に適用し、100 サイクルで 90% 以上の高い容量維持率を示しました。 これは、シリコン粒子の細孔がリチウム化および脱リチウム化中の大きな体積変化を解決し、サイクルの安定性を向上させるためです。 対照的に、市販の非多孔質シリコンアノードのサイクル安定性は悪く、100 サイクルでの容量維持率はわずか 20%、またはそれ以下です。 ポトケら。 らは、シリコン-炭素複合空隙ナノ材料が全固体リチウムイオン電池の負極として使用され、Si-C|Li6PS5Cl|NCM完全電池への適用に成功したことを報告しました。 研究で使用されたナノ構造の Si-C 複合材料は、シリコン ナノ粒子 (SiNP) と外側の炭素シェルの間にギャップを提供します。 カーボンシェルはシリコンの体積変化を効果的に補償し、裸の SiNP と比較して電気化学的性能を向上させます。

近年、学術界は純シリコン陽極の研究において繰り返しブレークスルーを達成してきました。 2020 では、Cangaz ら。 は、PVD プロセスによって調製された柱状シリコン アノードを報告し、Li6PS5Cl 電解質および LiNi0.9Co{{90}} と組み合わせて、05Mn0.05O2 カソードを調製しました。高い比容量（210mA・h・g-1）をもつ全固体電池。 柱状シリコン陽極は、3.5 mA・h・cm-2の高負荷下で100回以上安定してサイクルされ、99.7%～99.9%という高いクーロン効率を実現しました。 サイクル中、柱状シリコン構造は、リチウムアノードと同様の垂直方向の一次元呼吸効果を示します。 この一次元呼吸は、柱状シリコン構造の固有多孔性と外部スタック圧力によって補償され、安定した二次元 SEI が形成されます。 同時にスタック圧力（20MPa）により柱状シリコンと集電体の剥離も抑制されます。 金属リチウム負極と比較して、この柱状シリコン負極は、リチウム樹枝状結晶、短絡、およびリチウムの失われのリスクを排除します。 2021 年に、Tan らは 99.9.9% (質量) の商用ミクロングレードの純粋なシリコン Si (μ-Si) アノードを報告しました。 負極と Li6PS5Cl 電解質の間の界面接触領域は、充放電中に体積膨張が発生したとしても 2 次元平面です。 ただし、2 次元平面は保持されたままであり、新しい界面は形成されません。 リチウム化μ-Si 負極によって形成される Li-Si 合金は、負極と電解液の間の接触面積を増加させる独特の化学的および機械的特性を持っています [図 8(a)]。 μ-Si、Li6PS5Cl電解質およびNCM811で組み立てられた全固体リチウム電池は、高い表面電流密度(5mA・cm-2)および広い温度範囲(-20~)で安定して動作することができます。 80度）。 500回の安定サイクル後の容量維持率は80%、平均クーロン効率は99.95%[図8(b)]であり、これまでに報告されているマイクロシリコン全固体電池の中で最高の性能です。 μ-Si アノードは導電性炭素材料なしで高電流密度サイクルを受け、硫化物電解質の分解を効果的に抑制します。 これは、従来の考え方における Si-C 複合電極における炭素の悪影響について、新しいアイデアを提供します。 2022 年に、Cao らは ナノシリコン（nm-Si）粒子、導電性カーボン、Li6PS5Clからなる複合負極をボールミル粉砕により作製した。 複合負極は内部に優れた電子伝導性とイオン伝導性を備えているため、局所的な電流密度を効果的に低減し、負極表面でのリチウム樹枝状結晶の生成を抑制できます。 これは、ゾルゲル法によってコーティングされた単結晶NMC811カソード材料と組み合わされています。 厚さ47μmのLi6PS5Cl膜を電解質として使用し、最大285W・h・kg-1のエネルギー密度を有する全固体リチウム電池が得られた。 フルバッテリーは、1000 安定サイクルで C/3 で 145 mA·h·g-1 という高容量を達成しました。 複合シリコン負極は、大規模製造の見通しを示し、コストを大幅に削減し、全固体リチウム電池の商品化の方向性を示します。 Tan の負極設計コンセプトとは異なり、この複合負極は電解質を添加するだけでなく、カーボン導電剤も添加します。 その理由は、μ-Si と比較して nm-Si の表面積が大きく、シリコン陽極にはより多くの境界があり、通常は nm-Si の表面に SiO の層があるためです。 そのため、一般に電気伝導率はμ-Siよりも3桁低く、充放電時の電子伝導が妨げられます。 実験によると、この nm-Si アノードからリチウムを除去するプロセス中に、電解質はわずかに分解するだけで、リチウム樹枝状結晶は生成されません。 上記のシステムに基づいて、Cao et al. は、バイポーラスタック設計を備えたバッテリーアーキテクチャを提案しました。 単電池は集電体を介して直列に接続されているため、不活性物質の使用が削減され、より高いエネルギー密度が実現されます。 具体的には、界面安定単結晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li6PS5Cl、nm-Siからなる二層積層型全固体リチウム電池をそれぞれ正極、電解質、負極として機能させます。 8.2 V の高電圧。バッテリー レベルのエネルギー密度は 204 W·h·kg-1 で、単一バッテリーの 189 W·h·kg-1 よりも高くなります。 このバイポーラ積層設計は、全固体電池分野全体にとって優れた参考価値を持っています。

図8 ASSLBにおけるμ-SiアノードとLi6PS5Clの間の界面特性とサイクル性能

表 1 は、硫化物固体電解質/アノード界面の解決策と、対応する利点と欠点をまとめたものです。

表 1 アノードと硫化物系固体電解質の間の界面問題への対処戦略

その他の陽極

銀カーボン負極

リーら。 は、銀-炭素 (Ag/C) 中間層を使用した全固体電池の設計を報告しました [図 9(a)]。 この中間層設計はリチウム析出プロセスを効果的に制御し、Ag/C 層と集電体の間で高度に可逆的なリチウム析出および剥離現象が観察されます。 このうちCは、析出した金属リチウムからLi6PS5Cl電解液を分離するために使用され、電解液の減少を防ぐだけでなく、リチウムデンドライトの生成も防ぎます。 Ag は金属リチウムの核生成エネルギーを低減して、Ag-Li 合金を形成します。 Agの一部が集電体の表面に移動して金属リチウムと固溶体を形成し、均一なリチウムの析出を促進します。 放電後、金属リチウム層は完全に溶解しますが、Agは集電体とAg-C層の間に残ります。 この設計により、サイクル中の金属リチウムの体積変化に対応し、リチウムアノードの局所電流密度を低減し、サイクル安定性を向上させることができます。 図9(b)に示すように、組み立てられたパウチ電池(0.6A・h)は60度で高いエネルギー密度(900W・h・L-1以上)を示します。 99.8%を超える安定したクーロン効率。 長いサイクル寿命 (1000 サイクル)。 全固体リチウム電池の商業利用に新たなアイデアを提供します。

図 9 Ag-C アノードを使用した硫化物ベースの ASSLB の構造とサイクル性能

黒鉛

リチウムイオン電池用のさまざまな挿入アノード材料の中で、グラファイトは、その低コスト、多量の埋蔵量、長いサイクル寿命により、最も商業的に成功した材料です。 しかし、全固体電池の分野では、理論容量が限られているため、黒鉛は負極材料の選択の焦点になっていませんでした。 初期の報告では、新しく合成された硫化物固体電解質の負極材料として黒鉛がよく使用されていました。 その後の研究は、電極の設計と製造を最適化するために、硫化物 ASSLB 内のグラファイトの基本的な動作メカニズムに焦点を当てるようになりました。 グラファイトは、最近の研究で高エネルギーアノード材料のフレームワークとしてよく使用され、構造の完全性と導電性を提供します。 しかし、現在のリチウムやシリコンなどの他の負極は、コストが高い、体積膨張率が大きい、サイクルが不安定であるなどの問題を依然として抱えています。 したがって、黒鉛は、低コスト、埋蔵量が多く、商品化度が高く、安定性が高い材料として、全固体電池のプロセス開発の初期段階において重要な役割を果たすことができる。 グラファイトの利用可能な容量を継続的に最適化する必要があります。

集電体前処理

アノードレスリチウムイオン電池は、過剰なリチウムを添加せずに集電体を電池に直接組み付けます。最初の充電サイクル中に、完全にリチウム化された正極めっきから集電体上のリチウムイオンが還元されて金属リチウムが形成されます。 この概念はリチウムイオン電池の分野で広く研究されており、一部のチームはこの設計を全固体リチウム電池に拡張しました。 グーら。 ステンレス鋼集電体 (SSCC) の表面をさまざまな程度にエッチングし、Li5.5PS4.5Cl1.5 固体電解質と適合させ、非対称電池構成 (リチウム箔|ステンレス鋼箔) を使用して静電サイクリングを実施しました。 実験結果は、SSCC の粗さが異なると電池の性能に大きな影響を与えることを示しています。 粗さ 180 nm の SSCC で組み立てられた全固体電池は、粗さがわずか 20 nm の電池よりも電気化学サイクル性能が優れています。 これは、粗い表面により電解質と集電体の接触点が増加し、複数の反応点が提供され、界面でのリチウムの均一な析出が可能になるためです。 しかし、表面粗さが500nmを超えると、表面が非常に粗くなったため、リチウムイオンは集電体のエッチングされた底部の限られた接触点にほとんど到達できなくなります。 これにより、リチウムの析出が減少し、性能が低下します。 この現象は液体電池では発生しません。 これは、固体電解質と集電体の間の相互作用が液体電解質の相互作用とは大きく異なることを示しています。 負極レス全固体電池の集電体設計を行う前に、基本的な動作メカニズムや特性をさらに検討する必要があります。

概要と展望

高いイオン伝導率をもつLGPSの登場により、硫化物全固体リチウムイオン電池の研究が大きく進んでいます。 中でも、負極材料の選択と界面問題の解決は研究の焦点の一つとなっている。 多くの学者が、リチウムアノードと硫化物電解質の界面に関する研究の進歩を包括的にまとめています。 この記事では、金属リチウム、リチウム合金、シリコン負極など、硫化物電解質をベースにした全固体リチウム電池の主流の負極材料について体系的に概説します。 リチウムアノードと硫化物電解質の間の界面の問題が提案され、界面特性を改善するための一般的な戦略がまとめられました。 現時点では、全固体リチウムイオン電池は実用化にはまだ程遠く、基礎的な理論研究や技術サポートが完全に不足しています。 したがって、今後の研究においては、以下の点に依然として留意する必要がある。

(1) リチウム合金負極は、優れたリチウム貯蔵容量とより安定した性能を有しており、リチウム負極デンドライトの成長と短絡を解決し、高いエネルギー密度と長期安定した全固体リチウム電池を実現する上で大きな可能性を示しています。 全固体電池の分野では、固体-固体界面の接触特性により、合金材料と電解液の反応によるSEIの繰り返し発生の問題を解決できます。 合金アノードをより適切に適用するには、固体電池における合金アノードの化学、電気化学、機械的特性、および動作メカニズムについての理解を深め、高電圧の要求を満たすための基礎的および応用的な研究を実行する必要があります。容量が大きく、長期安定した全固体電池。 。

(2) シリコン負極は全固体リチウムイオン電池のエネルギー密度を最大化できます。 ただし、シリコンは電子伝導性が低いため、一般に使用されるカーボン導電剤は硫化物電解質の分解を促進します。 電極の導電経路に影響を与えたり、硫化物電解質の分解を引き起こしたりしないように、シリコンアノードの組成パラメータをどのように調整するかは、シリコンアノードの製造プロセスが直面する大きな課題です。 これは、硫化物固体電池のシリコン陽極の大規模工業化に対する技術的障壁でもあります。

(3) 金属リチウムの埋蔵量の少なさと価格の高さの問題も、実際の商業利用においては注意が必要である。 金属リチウムアノードはリチウムめっきプロセスには有益ですが、電気化学反応によるリチウムめっきを実現するためには必須のコンポーネントではありません。 リチウム金属の使用条件は非常に過酷であり、リチウム電池の大量生産には安全上の大きなリスクが伴います。 したがって、コストを削減し、安全性を向上させ、最終的な商業化を達成するために、リチウム負極を使用しない全固体リチウム電池の開発が研究の方向性となっている。 たとえば、Ag-C 複合電極の研究は、次の研究に良いアイデアを提供します。 さらに、負極を使わずに高性能の全固体電池を得るために集電体を目的の方法で前処理するための集電体の基本的な動作メカニズムと特性についてもさらなる研究が必要です。

全固体電池分野における負極材料の開発は、まだまだ道半ばです。 研究の深化に伴い、高エネルギー負極を用いた全固体電池は二次電池の分野で独自の優位性を発揮することは間違いありません。