P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ナトリウムイオン電池の正極材料の電気化学的活性
著者：張暁君1、李嘉楽1,2、邱無傑2,3、ヤン・ミャオセン1、リウ・ジェンジュン2,3,4
1. バイオマスのクリーン変換と高価値利用のための吉林省科学技術センター、東北電力大学、吉林省132012、中国
2. 高性能セラミックスおよび超微細微細構造の国家重点研究所、中国科学院、上海陶磁器研究所、上海200050、中国
3. 中国科学院大学材料科学および光電子工学センター、北京 100049、中国
4. 中国科学院大学杭州高等研究所化学材料科学部、杭州310024、中国
抽象的な
ナトリウムイオン電池は、低コストで原材料が広く流通しているという利点があるため、リチウムイオン電池の正極材料の最良の代替材料と考えられています。 層状構造を有する P2- 相 NaMnO2 では、遷移金属層の二元固溶体が電極材料の電気化学的性能を効果的に向上させることができます。 本研究ではクーロンモデルを用いて、Mgイオン固溶体を有するNax[Mg0.33Mn0.67]O2の構造モデルを構築した。 第一原理計算により、Nax[Mg{{10}}.33Mn0.67]O2 の放電電圧は、ナトリウムイオン含有量がそれ以下の場合に 3.0 V に達することが明らかになりました。 {{20}}.67 より。 電子状態密度と電荷集団分析により、Mg の固溶体が P2- 相 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 の格子酸素のアニオン性電気化学的活性を引き起こし、これが結晶の電気化学反応機構を変化させることが示されました。カチオンおよびアニオンの相乗的レドックス反応から可逆的なアニオンレドックス反応までのシステム。 この変革は、Na イオン電池の電極材料の設計に新しい方法を提供するだけでなく、他のイオン電池の最適化と探索にも新しいアプローチを提供します。
キーワード:ナトリウムイオン電池; 電気化学的活動; 第一原則 ; アルカリ金属ドーピング
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近年、風力エネルギーや太陽エネルギーなどの新エネルギー産業の市場化に伴い、大規模エネルギー貯蔵技術に対する要求が高まっています[1、2]。 エネルギー貯蔵材料の研究では、電極材料の電気化学的活性と構造安定性が研究の焦点の 1 つです [3,4]。 現在知られているさまざまなエネルギー貯蔵システムの中で、リチウムイオン電池材料は比較的成熟しており、広く使用されています。 しかし、リチウム資源の不均一な分布やリチウム回収技術の難しさなどの問題により、リチウムイオン電池の大規模な応用は著しく制限されています[5、6、7]。 ナトリウムはリチウムと同族であり、原料が豊富で安価、流通量が多いという特徴を持っています。 同時に、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と同様の物理的および化学的特性と電気化学反応メカニズムを備えています。 したがって、ナトリウムイオン電池は最も有望な代替材料の 1 つです [8,9]。
Berthelot ら[10]は、単一の遷移金属 (TM) を含む層状酸化物 NaTMO2 では、純粋なナトリウム層内でナトリウムイオンと空孔が規則的に配列されており、その結果、放電プロセス中にこのタイプの酸化物に多くの電圧プラットフォームが生じることを発見しました。 。 その結果、比容量が急速に低下し、サイクル性能が大幅に低下するため、このタイプの酸化物のエネルギー変換効率は低くなります。 固溶体元素が遷移金属層に導入され、二元または多元素の遷移金属の混合配置が形成されます。 電極材料には多数の無秩序な電荷が含まれており、上記の電圧プラットフォームを効果的に抑制し、エネルギー変換効率を向上させることができます。 Yabuuchi et al.[11]は、原料として Na2CO3、(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O および MnCO3 を使用しました。 固相反応を９００度で１２時間実施して、Ｍｇ固溶体を有する二元不規則Ｐ２相Ｎａ２／３［Ｍｇ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２電極材料を得た。 彼らは、10 mA/g の電流密度で、調製された P2 相 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 正極材料の初期比容量が約 150 mAh/g であることを発見しました [11]。 Na2/3MnO2 の比容量 (184 mAh/g) よりわずかに低い。 Bruce et al.[12]は、P2 相 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 では格子酸素の電気化学反応が存在するが、酸素の析出は観察されないことを発見しました。 これは、Mg の導入により、材料のサイクル可逆性と可逆比容量が向上することを示しています。 しかし、充放電過程におけるこの系における格子酸素の微視的な電気化学反応機構はまだ不明であり、Mg固溶体が系の安定性を向上させるメカニズムも不明である。
したがって、この研究では、P2 相 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 を研究対象とし、密度汎関数理論 (DFT) の第一原理計算手法を採用します。 Mgイオンが固溶したNax[Mg0.33Mn0.67]O2正極材料の電気化学的活性と放電性能の構造安定性に関する体系的な研究を実施した。 電子や原子のミクロスケールでの電気化学反応における電極材料の微視的な機構を解明するため、電気化学プロセスの理解や新材料の設計の参考となります。
1 計算方法
この研究における計算は、密度汎関数理論の平面波基礎ソフトウェア VASP パッケージ [13,14] に基づいています。 加法的平面波法が使用され [15]、交換相関汎関数は Perdew-Burker-Ernzerhof の形式の一般化勾配近似 (GGA) です [13,16]。 ハバード パラメータ U は、Mn の d 電子を補正するために導入されており、実効 U 値は 3.9 eV です [17,18]。 下部平面波のカットオフ エネルギーは 600 eV です。 イオン緩和が完了すると、すべての原子にかかる力は 0.1 eV・nm-1 未満になります。 結晶構造を最適化する場合、3×3×1 (72 原子) スーパーセル構造が使用され、格子定数は 0.874 nm×0.874 nm×1.056 nm、k-ブリルアン ゾーンの点グリッドは 3×3×3 です [19]。 凍結フォノン法は、Phonopy ソフトウェア パッケージで格子振動スペクトルを計算するために使用されました。 周期的境界条件の影響を避けるために、3×3×1スーパーセル構造を使用して、P2相NaMnO2およびNa[Mg0.33Mn0.67]O2の力定数とフォノンスペクトルを計算した。 点電荷クーロン モデルは、デナトリウム構造のイオン占有を迅速に計算するために使用され、より正確な第一原理計算のために、最低のクーロン エネルギーを持つ Na 占有構成が選択されます [20]。 電極材料の放電電圧は次のように表すことができます[20]。
$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{ {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$
ここで、G は対応するシステムの総エネルギー、e- は元素の電荷です [21]。
2 結果と考察
2.1 微細構造特性と構造安定性
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2、Mg、Na、および Mn はカチオンの不規則な配置を形成します。 図1(A)に示すように、格子酸素の積層モードはABBA…であり、MgとMnはそれぞれ酸素AB層間の八面体サイトを占め、Naは酸素AA層とBB層間の三角柱サイトを占めています[ 25、26]。 図 1(B) に示すように、遷移金属層には Mg と Mn のハニカム配列があり [27]、これはリチウムリッチ化合物における Li と Mn の配列と同様です [28]。 [MgO6] 八面体は、エッジを共有する 6 つの [MnO6] 八面体で配置されます[29,30]。 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 構造のアルカリ金属層には、ナトリウムイオンの格子サイトが 2 つあります。 1 つは [MgO6] または [MnO6] 八面体の上下層がエッジを共有して配置されています。 もう 1 つは、[MgO6] または [MnO6] 八面体の上下層が同一平面上に配置されています。
図1 P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2の模式図
ナトリウムイオンの含有量が異なる構造では、ナトリウムイオンは遷移金属層のMnとMg間のクーロン相互作用の影響を受け、アルカリ金属層のNaイオンは2つの異なる占有モードを示します。 したがって、この研究ではまずクーロン モデルを使用して、最も低いクーロン エネルギーを持つ P2 相 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 構成を迅速に選別します。 合理性を検証するために、これらのスクリーニングされた構成の XRD パターンを計算およびシミュレーションし、測定結果と比較しました [11]。 結果を図 2 に示します。計算された (016) と (110) は、実験による特性評価と比較してわずかに右にシフトしています。これは主に、実験的に調製された材料の一部の結晶面にアモルファス構造や欠陥構造が存在するためです。 。 計算モデルの構造は完全な結晶構造であるため、計算シミュレーションの XRD ブロードニングとピーク強度と実験結果の間には一定の偏差があります。 さらに、これら 2 つの結晶面には Na イオンの配列があり、Na イオンの挿入と脱離が対応するピーク位置のシフトのもう 1 つの原因である可能性があります。 上記の効果を考慮した後、シミュレートされた XRD のピーク形状と強度は実験結果と一致しており、構築されたモデルは実験での微細構造情報を再現でき、理論的にスクリーニングされた構造が比較的正確で信頼できることを示しています。 ]。
図2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2の計算XRDパターンと実験XRDパターンの比較
構造安定性に対する Mg 固溶体の影響を研究するために、「凍結フォノン法」と組み合わせた第一原理を使用して、P{{0}}NaMnO2 と P{{2} の格子振動スペクトルを計算しました。 }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2。 図3に示すように、所有者波にはブリルアンゾーン全体で虚数周波数がなく、P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2が動的安定性を持っていることを示しています。 2 つの材料のフォノン スペクトルを比較することにより、Mg ドーピングは振動周波数範囲を大きく変化させず、格子振動にほとんど影響を与えないことがわかりました。 Mg ドープ構造は、良好な動的安定性も示しました。 さらに、ブルースら。 Mg固溶体を用いたP2相Na[Mg0.33Mn0.67]O2の調製に成功し、この材料がさらなる熱力学的安定性を有することがさらに実証された。 したがって、P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 が良好な構造安定性を持っていることを理解するのは難しくありません。
図 3 (A) NaMnO2 と (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 のフォノン分散曲線
2.2 P2 相 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 の電気化学的性質の解析
材料の電気化学的特性に対する Mg ドーピングの影響を研究するために、Mg 固溶体構造 P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7}] の放電電圧を計算しました。 }.67]O2 (図 4)。 Na イオンの濃度範囲は実験的に決定されます。つまり、0.11 以下 x 0 以下.66[11] です。図 4(A) に構造を示します。放電プロセス中の変化、およびそれに対応する電圧 (図 4(B)) には、主に 3.4、2.9、および 2.1 V の 3 つのプラットフォームが含まれています。予測される理論的容量は 152 mAh/g であり、これは基本的に実験結果と一致しています[11]。 。 第一原理に基づいて計算された放電電圧曲線は、実際の測定結果よりわずかに高くなります。 その主な理由は、第一原理計算では、電解質、リチウムイオン伝導度実験測定温度などの実験測定条件の影響が無視されているためです。私たちの以前の研究では、計算された放電電圧曲線は実験測定されたものよりも高いことが示されました[33]。曲線では、全体的な変化傾向は一貫しています。 したがって、放電プロセス全体を通じて、Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 の電圧は実験結果と一致すると考えられます[12,20]。 ×のとき<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
図4 (A) DFTにより計算された構造変化と(B) 放電中のP2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2の放電電圧曲線
理想的な状況下では、Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 の Mg と Mn の価数状態はそれぞれ +2 と +4 であり、この状態を続けることはできません。より高い価数状態に酸化されます。 したがって、システム内にはカチオンの電気化学的活動はなく、材料の充放電プロセスはアニオンの電気化学反応です。 Na0.67MnO2 では、Mn イオンの初期価数状態は +3.33 です。 充電プロセス中、Mn イオンは 0.67 電子を外側に移動させて、+4 の安定した価数に達します。 この時点では、すべての Na+ が放出されており、格子酸素は電気化学反応にまったく関与していません [34]。 したがって、Na0.67MnO2 の充放電過程はカチオン性の電気化学反応として現れます。 格子酸素によって失われる電子の数が 0.33 未満の場合、アニオン電気化学反応は良好な可逆性を示すことが多くの研究で示されています [11-12,28]。 酸素陰イオンの過度の酸化（失われた電子の数が 0.33 より大きい）により、酸素の電子配置が安定した 8 カップラー則から逸脱し、その結果、不可逆的な変換反応が発生し、 ○○の絆。 それは、酸素の発生や電極構造の不可逆的な充放電につながる可能性さえあります[27,35]。 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2では、充電損失の限界状態を考慮した場合。 つまり、Na イオンが完全に脱離して Na0[Mg{{40}}.33Mn0.67]O2 構造を形成すると、Mg と Mn は常に {{ 45}} および +4 の原子価。 O アニオンは -1.67 価数に酸化され、0.33 個の電子を失いますが、これは不可逆アニオン電気化学反応の限界よりも低い値です。 したがって、Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2の充電反応全体において、格子酸素を空間的に再構成する必要はなく、電気化学反応は可逆的である。 Mg2+の導入は、可逆比容量を維持するだけでなく、放電電圧を増加させることによって材料のエネルギー密度を増加させます。
放電プロセス中の Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 材料中の酸素の電気化学的活性を証明するために、初期状態と状態状態の電子状態密度 (図 5) を計算しました。材料の最終的な排出構造。 放電プロセス中に、Na イオンが徐々に埋め込まれ、系内の電子の総数が増加し、フェルミ準位がより高いエネルギー準位に移動することがわかりました。 O2p 軌道の正孔の数は徐々に減少します。これは、系に入る電子が格子酸素の空の軌道に移動し、格子酸素が減少することを示しています。 電極材料の放電プロセス中、格子酸素はアニオンの電気化学反応に関与します。 このとき、Mn-d 軌道電子にはほとんど変化がなく、電荷の移動もありません。つまり、放電プロセス中に Mn の価数状態は変化せず、Mn が電気化学的に活性ではないことが証明されています [12, 36]。 しかし、P2-NaxMnO2 の放電プロセス中、電子は高エネルギーの Mn と O の空の軌道を満たし続けます。これは、Mn と O の両方が電気化学的に活性であり、アニオンとカチオンが協力する典型的な電気化学反応であることを示しています。 。
図5 (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 と (B) 異なる Na の下での P2-NaxMnO2 の電子状態密度放電時のイオン含有量
PDOS: 予測される状態密度
電荷集団分析を通じて一貫した結論を導き出すことができます (図 6)。 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 の放電過程では、Mn イオンの電荷量は基本的に変化しないため、電気化学反応には関与しません。 Na 含有量を 0.11 から 0.66 に増加させる過程で、O イオンは約 0.2e- になりました。 顕著な電荷充填が発生し、アニオン性電気化学活性を示しました[37]。 P2-NaxMnO2 の電荷集団分析により、Na 含有量が増加すると、Mn と O が共同して電気化学反応に関与することがわかりました。 この結果は、電子状態密度の分析と一致しています。 Mgの固溶体は系の電気化学反応機構をアニオンとカチオンの協調的電気化学反応から可逆的なアニオン電気化学反応に変化させ、このプロセスは材料の充放電可逆性に影響を与えないことが証明された。
図6 異なるナトリウムイオン含有量における(A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 と(B) P2-NaxMnO2 の電荷分析
3 結論
この研究では、第一原理計算を使用して、Mg2+ 固溶体 P2 相 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 の微細構造特性、速度論的安定性、および電気化学的活性を系統的に研究しました。 Mg2+ の導入により、材料の電気化学反応のタイプが、NaxMnO2 のアニオンおよびカチオンの協調電気化学反応から、Nax[Mg{{10}} の可逆的なアニオン電気化学反応に変化します。33Mn{ {16}}.67]O2。 P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 の O アニオンが電気化学反応に関与すると、電荷の増減範囲は 0.33 未満となり、良好な特性が得られます。可逆性。 Mg2+の導入は、材料の放電電圧を増加させるだけでなく、材料の可逆比容量を維持し、最終的に材料のエネルギー密度を増加させます。
ナトリウムイオン電極材料では、カチオン固溶体の遷移金属層にアルカリ土類金属を導入することが、新しい材料性能最適化戦略です。 その基本メカニズムは、カチオンの電気化学活性を犠牲にしてアニオンの電気化学活性を引き起こし、材料の電気化学反応機構を変化させ、放電電圧を増加させ、最終的に材料のエネルギー密度を最適化することです。 この戦略は、ナトリウムイオン電池の電極材料の設計に新しい方法を提供するだけでなく、他のイオン電池の最適化と探索にも新しいアイデアを提供します。
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