スプリット テスト セル、リチウム-空気電池および固体-電池器具

著者: ダニー・ファン博士

TOBニューエナジー CEO兼研究開発リーダー

LinkedIn で Dr. Huang とつながる

概要と重要なポイント

標準的なコイン電池は、液体電解質と低圧シール用に構築されています。空気電池と固体電解質は、こうした想定を覆します。特殊なテスト治具は、コイン電池では対処できないガス供給、高い機械的圧力、電極の再利用性の問題を解決します。

• テストセルを分割する迅速な電極交換と制御された低力接触が可能になります。{0}これは再現可能な液体およびゲル電解質の診断に不可欠です。
• リチウム空気器具ガス拡散層、酸素流路、気密シールを統合して、酸素をカソードに到達させながら水分と CO₂ を排除します。
• ソリッドステートクランプ1 MPa から 100 MPa 以上の範囲で調整可能な均一な圧力を加え、固体間の界面抵抗を直接低減します。
• 間違ったテストセルを選択するとアーティファクトが発生する: 材料の欠陥に見せかけた、高い接触抵抗、電解質の乾燥、または酸素欠乏。

研究者が初めて CR2032 のリチウム空気正極をテストしようとしたとき、数時間以内に現実が現れました。電解液は圧着シールを通して蒸発します。コイン電池缶は密閉されたスチール製の箱であるため、酸素が触媒に到達することはありません。 OCV はもっともらしく見えますが、放電容量はゼロです。セルは故障しませんでした-テスト ハードウェアが故障しました。

空気電池と全固体電池は、テストセル エンジニアリングの両極端を表します。ガス流を流し、大気汚染物質を完全に排除することが求められます。もう 1 つは、脆いセラミック ディスク全体に均一に加えられる、金属を変形させるのに十分な機械力を必要とします。どちらの要件も、プレスと圧着を行うコイン電池の世界では満たされません。

特殊なテストセルの背後にある設計原理を理解すると、無駄な実験がなくなり、問題が材料にあるのか治具にあるのかが明らかになります。

標準的なコイン電池が空気およびソリッドステートシステムで失敗する理由

CR2032 とその兄弟製品は、小型の液体電解質セルを 1 回限りの使用が可能な圧着でシールするという目的を達成するために設計された素晴らしい発明です。化学的性質が変化するとすぐに、その制限は厳しい技術的障壁になります。

• ガス交換はありません。コイン電池は密閉されています。リチウム空気電池とリチウム酸素電池は、正極に酸素を供給する必要があります。コイン電池は、半反応を遮断する密封されたスチール缶を備えています。
• 制御されていないスタック圧力。コイン電池内のウェーブ スプリングは、おそらく 0.1 ～ 0.2 MPa を不均一に加えます。固体電解質が粒界を越えて適度なリチウムイオン伝導性を確立するには、5 ～ 100 MPa が必要です。ばねの力は 2 桁違います。
• 電解質の揮発性。空気呼吸カソードでは、時間の経過とともに流出する傾向が強い DMSO やテトラグライムなどの溶媒が使用されることがよくあります。コイン電池のプレスガスケットシールは炭酸塩に十分な量であり、数日以内にこれらの溶媒が漏れます。
• 事後アクセスはありません。圧着されたコイン電池を開くと、電極アセンブリが破壊され、空気が入ります。分割テストセルと治具ベースの設計により、故障解析に実際に必要な非破壊分解が可能になります。

これらの各点は、以下で説明する特殊なテスト セルが対処する特定のエンジニアリング要件を定義します。

スプリット テスト セル: 電気化学診断の基盤

スプリット テスト セル-は取り外し可能セルまたは 2 電極テスト セルとも呼ばれます-。2 つのステンレス鋼の本体半分、絶縁スリーブ (PTFE または PEEK)、O リング シール、および電極と接触する集電プランジャーで構成されます。半分はネジまたはネジ付きリングによって一緒にクランプされ、再現可能な内部ギャップとシール力が確立されます。

このデザインには 3 つの目的があります。

• 迅速な電極スクリーニング。電極とセパレーターは手作業で配置されます。圧着工具やコイン電池プレスはありません。これにより、10 分間かかるコイン電池の組み立てプロセスが 2 分間の作業に変わり、閉じる前に目視検査できるという利点も得られます。週に数十のカソード配合物をテストする研究室にとって、スループットの向上は大幅です。
• 定義済みの調整可能な接触圧力。バネ力が固定されているコイン電池とは異なり、分割テストセルは特定の締め付け力までトルクをかけることも、校正済みのバネスタックを取り付けることもできます。結果として生じるスタック圧力-液体電解質システムでは通常 0.05 ～ 0.5 MPa-は、プランジャー面が電極に対して平らなままである一方、シーリング O リングが機械的公差を吸収するため、より均一になります。
• 液体およびゲル電解質との適合性。PTFE ライナーは、すべての一般的なバッテリー溶媒に対して化学的に不活性です。 O リングを定期的に交換すれば、セル本体を十分に気密にし、数日間のサイクルでの溶媒の蒸発を抑制できます。

全固体セルの場合、基本的な分割テスト セルでは必要な力レベルを生成できないため不十分です。しかし、液体電解質ハーフセルの研究では、これが標準のリファレンス ハードウェアとなっており、多くの機器サプライヤーがパイロットライン テストの開始点としてそれを提供しています。

リチウム空気電池試験用の専用治具

リチウム空気試験では、新たな複雑さの層が導入されています。陽極は気密環境に保たれている一方で、陰極は制御されたガス流にさらされる必要があります。つまり、この器具は単なる電池ではなく、-小型の反応器です。

• ガスの拡散経路。器具の陰極側には、ガス室で裏打ちされたガス拡散層（GDL）{0}}-通常はカーボン ペーパーまたは多孔質ニッケル-）が組み込まれています。入口ポートと出口ポートは、質量流量制御された酸素または合成空気の供給源に接続されます。 GDL は、ガス輸送を可能にしながら電解質の浸み込みを防ぐのに十分な疎水性を持っていなければなりません。治具の設計では、GDL を潰したりバイパス漏れを生じさせたりすることなく、GDL の周囲を密閉する必要があります。
• 水とCO₂に対する密閉性。リチウム金属は水と激しく反応し、CO₂ で不動態化します。テスト治具のシールは、すべての O リングが強力な溶剤や酸素への曝露に対して定格を備え、漏れ量を 10-6 mbar・L/s 未満に維持する必要があります。材質は通常、ステンレス鋼 316L、PTFE、FFKM (Kalrez) O リングです。内部水蒸気が 50 ppm 上昇しただけでも、放電生成物が Li2O2 から Li2CO3 に変化し、テストが無効になる可能性があります。
• 圧力制御。リチウム空気電池は通常、0.5 ～ 2 bar (絶対) の酸素圧力で動作します。テストフィクスチャは、連続的な流れを可能にしながら、この圧力を安全に保持する必要があります。圧力センサーと背圧レギュレーターはセル自体ではなくガスラインに統合されていますが、セルには最大試験圧力に耐える耐圧継手が必要です。
• 電解質管理。オープンカソード設計では本質的に電解質がガス流にさらされます。不適切に設計された治具は蒸発を促進します。最良の設計には、アノード側に深い電解液リザーバーが含まれ、毛細管現象によって電解液をリチウム表面に引き込み、カソード GDL を適切に乾燥させた湿潤性セパレーターを使用します。

確立されたメーカーの標準化されたリチウム空気テスト・フィクスチャは、これらすべての機能を、標準の Swagelok または VCR ガス継手に接続できる単一のクランプ付きアセンブリに組み込んでいます。このモジュール性により、同じ固定具をグローブボックス内で組み立てて使用し、その後、サイクリングのためにガス供給ステーションに移すことができます。

全固体電池テスト治具: 圧力がすべて

固体電解質-硫化物、酸化物、ポリマー-はすべて基本的な問題を共有しています。それは、固体、固体電極、電解質の界面を横切るイオン輸送には原子スケールでの密接な接触が必要であるということです。この接触を達成し、維持する唯一の方法は、外部から機械的圧力を加えることです。必要な圧力は材料システムによって異なります。

• 硫化物電解質 (例: Li6PS5Cl)比較的柔らかく、50 ～ 150 MPa の一軸圧力下で塑性変形し、電極表面に適合します。
• 酸化物電解質（LLZOなど）硬質セラミックスです。界面の空隙を減らすには 100 ～ 500 MPa の圧力が必要になることがよくありますが、それでも抵抗を完全に排除することは困難です。圧力がかかりすぎるとペレットが破損します。
• 高分子電解質通常、フィルムの完全性を維持しながら接着を確実にするには、中程度の圧力 (1 ～ 10 MPa) が必要です。

ソリッドステートテストフィクスチャは、ピストンシリンダーの形状を中心に構築されています。電解質ペレットまたは膜は 2 つの集電ピストンの間に配置され、PEEK またはセラミック スリーブによってシリンダー壁から絶縁されています。力は、ネジ機構、空気圧アクチュエータ、またはスプリング スタックを介して加えられます。主なエンジニアリング機能には次のようなものがあります。

• 均一な力の分布。ピストン面は平らで平行でなければなりません。ボールジョイントオプションは、電解液に亀裂を生じる可能性のある位置ずれを防ぎます。
• 現場での圧力測定。ピストンの下またはクランプ フレームに組み込まれたロード セルは、リアルタイムの力データを提供するため、オペレーターは正確な圧力を設定し、経時的な緩和を監視することができます。
• 温度互換性。固体電池は、インピーダンスを下げるために高温 (60 ～ 120 度) でテストされることがよくあります。治具の材料と潤滑剤は、ガスを放出したり強度を失ったりすることなく、これらの温度に耐える必要があります。
• 電気的絶縁。短絡せずに 2 電極 (または 3 電極) 測定を可能にするために、ピストンはフレームから電気的に絶縁されている必要があります。

加えられる圧力は電気化学的挙動を直接変化させるため、{0}}バネ仕掛けまたはアクティブな空気圧制御によって数日間にわたって一定の力を維持する標準化された治具-は、セルが緩むにつれて力が変動する単純なボルト締めクランプよりもはるかに再現性の高いデータを生成します。これは、トルク レンチを使用して最善の結果を期待する出版文献でよく見られる故障モードです。

比較表: 次世代バッテリー専用のテストセル

化学反応に適したテストセルの選択

デシジョン ツリーは短いですが、容赦はありません。

カソードにガス状反応物が必要な場合、セルはガス流設備でなければなりません。コイン電池やスプリットテストセルでは、どんなに努力しても反応部位に酸素が現れることはありません。

電解質が固体の場合、器具は高圧を供給し、維持する必要があります。分割テストセルまたは力測定を行わない手動クランプでは、アセンブリごとに大きく異なるデータが生成されます。

電解質が液体またはゲルであり、ガス供給が必要ない場合、分割テストセルは組み立てと再組み立てを標準化するため、統計的に意味のある電気化学を行うための最速のルートを提供します。

各カテゴリ内で、すべての設備が同じであるわけではありません。利用可能な力の範囲とその安定性、特定の電解質溶媒とシール材の化学的適合性、および幾何学形状が利用可能なポテンショスタットのリード線とグローブボックスのポートに適合するかどうかを考慮してください。

フルレンジのスプリット セル、空気呼吸器具、ソリッドステート クランプを提供する単一のターンキー サプライヤーからテスト セルを調達することで、{0}統合時間が短縮され、ガス ラインやロード セルなどの補助ハードウェアがラボ全体で互換性を持つことが保証されます。{0}このアプローチにより、スペアパーツの供給と保証サポートも統合されます。

よくある質問

リチウム空気テストのためにコイン電池に単純に穴を開けることができないのはなぜですか?
穴はコイン電池を密閉システムから開放システムに変更しますが、ガスの流れを管理したり、電解液の蒸発を防止したりすることはできません。セルが乾燥すると、リチウムが周囲の湿気と反応します。専用のリチウム空気器具には、専用のガスキャビティ、拡散層、密閉された蓋が含まれています。

硫化物固体電池にはどのくらいの圧力が必要ですか?
冷間圧縮された硫化物ペレットの場合、通常適用される圧力の範囲は 30 ～ 150 MPa です。正確な値は粒子サイズと結合剤の含有量によって異なります。統合されたロードセルを備えた治具を使用すると、ユーザーは許容可能な容量保持を実現する最低圧力を決定し、それをプロセス標準として設定できます。

スプリットテストセルをソリッドステートフィクスチャとして使用できますか?
一般的にはノーです。分割テストセルはネジのトルクによって力を加えることができますが、その力は小さいため測定できません。これらは液体およびゲル電解質を対象としています。ソリッドステート試験では、セル本体を変形させることなく高い一軸荷重に耐えられるように設計された治具が必要です。

O リングはリチウム空気試験治具内でどのくらい持続しますか?
FFKM O リングは、乾燥酸素や一般的な溶剤にさらされると、通常、硬化または膨張するまで数百回の組み立てサイクルに耐えます。賢明な交換スケジュールは、50 サイクルごと、または漏れ検査で圧力低下率が許容しきい値 (通常は 1 mbar/min) を超えていることが示されたときです。

完全なターンキーテストフィクスチャの最適なソースはどこですか?
社内で治具の設計、機械加工、組み立てを行う専門の機器メーカーから直接調達することで、厳密な公差管理とアプリケーション エンジニアリング サポートへのアクセスが保証されます。これは TOB New Energy が厦門工場で運営しているモデルであり、ガスフロー器具、ソリッドステートクランプ、および分割テストセルを 1 つの品質システムの下で供給しています。