リチウム硫黄電池の正極用硫黄ホストとしてのコバルトドープ中空炭素フレームワーク - パート 1
ジン・ガオヤオ、ヘ・ハイチュアン、ウー・ジエ、張夢源、李雅娟、劉友年
湖南省マイクロ＆ナノ材料界面科学重点実験室、中南大学化学化学工学部、長沙410083、中国
概要
リチウム硫黄電池は、エネルギー貯蔵用のコスト効率が高く、エネルギー密度の高い次世代システムであると考えられています。 しかし、活物質の低い導電率、シャトル効果、酸化還元反応速度の遅さにより、深刻な容量低下とレート性能の低下が生じます。 ここでは、コバルトナノ粒子が埋め込まれたクエン酸ナトリウム由来の三次元中空炭素骨格が、硫黄カソードのホストとして設計されている。 導入されたコバルトナノ粒子は、多硫化物を効果的に吸着し、変換反応の速度論を強化し、サイクル性能とレート性能をさらに向上させることができます。 得られた正極は、0.5Cで1280mAh・g-1の高い初期放電容量、10Cまでの優れた高速性能、および高いコロンビック効率で1Cで200サイクルの安定したサイクル容量770mAh・g-1を実現しました。
キーワード:リチウム硫黄電池; コバルトナノ粒子; 変換反応 ; 硫黄陰極
リチウム硫黄（Li-S）電池には硫黄元素が含まれており、天然に豊富に存在し、低コストで、比容量が高い（1672 mAh∙g-1）という優れた特徴を持っています。 しかし、元素硫黄の低い電気伝導率（5×10-30 S・cm-1）、多硫化物の溶解によって引き起こされる「シャトル効果」、およびサイクル中の大きな体積膨張（〜80パーセント）による性能の低下は、Li-S電池の開発を深刻に妨げています。 前述の問題については精力的な研究が行われていますが、カソードの設計はこれまでで最大の分野を形成しています。 これまでの研究は、優れた電子伝導性、堅牢なフレームワーク構造、および十分な細孔容積を備えた軽量ホストに硫黄陰極をカプセル化することに焦点を当てていました。 炭素質材料はカソード基板の基準を満たすことができますが、非極性ホスト種と極性リチウム多硫化物種（以下、LiPS と表記します）の間の力が弱すぎる可能性があります。 極性 LiPS 種は、単一の物理的閉じ込めにより、長期サイクル中に徐々に拡散します。 バリア骨格の極性を高めるために、炭素ホストにヘテロ原子が導入され、LiPS とのより強い相互作用が生じました。 これらのドーパントは、可溶性ポリスルフィドを効果的に捕捉し、シャトリング効果を抑制します。
カソードの性能は、ヘテロ原子と炭素骨格の相乗効果によってある程度改善できますが、LiPS の過剰な蓄積と不可避の拡散を引き起こすポリスルフィド変換反応の速度が遅いため、依然として大幅に制限されています。 遷移金属化合物は、変換反応の速度論を加速するために硫黄ホストに広く導入されています。 近年、Co、Fe、Ptなどの特定の金属ナノ粒子が同様の促進効果を示しました。 これらの金属の中でもコバルト金属は、その優れた導電性と多硫化物との強い相互作用により研究者の注目を集めています。 充電および放電プロセス中に、多硫化物を効果的に捕捉し、変換反応を促進します。 李ら。 ZIF-67前駆体の焼成により、硫黄ホストとしてCoおよびNがドープされた炭素を得た。 均一に分散された Co ナノ粒子は、N ドープ基の相乗効果により酸化還元反応を明確に加速しました。 さらに、Du ら。 は、単分散コバルト原子が埋め込まれた窒素ドープグラフェンカソードを発表し、Wu らは、 アデニンとCoCl2のその場焼成により、Coナノドット/Nドープメソポーラスカーボンを作製しました。 これらすべてのレポートで、Co 含有システムは優れたサイクル性能を獲得しました。
この研究では、Li-S 電池のサイクル性能とレート性能を向上させるために、コバルト ナノ粒子で装飾された 3D 中空カーボン フレームワークが硫黄正極のホストとして設計されました。 安価で豊富な添加剤であるクエン酸ナトリウムは、直接焼成時にその独特の特性を発揮する炭素源として使用されます。 また、コバルト含有系 (Co/C-700) と炭素骨格 (HEC-700) の電気化学的性能を体系的に評価し、硫黄陰極に対するドープされたコバルト ナノ粒子の効果を確認しました。
実験的
材料の合成
この研究で使用したすべての化学試薬は、さらなる精製を行わずに分析グレードのものでした。 簡単に説明すると、{{0}}.25 gのCo(NO3)2・6H2Oおよび5.0 gのクエン酸ナトリウムを磁気撹拌下で20 mLの脱イオン水に溶解して均一な溶液を形成した。 次に、溶液を凍結乾燥し、微粉末に粉砕し、N2 雰囲気下、加熱速度 5 度・分で 700 度で 1 時間焼成しました。-1。 得られた複合体（UWC- 700と命名）を、副生成物を除去するために脱イオン水で3回洗浄した。 60度で一晩乾燥させた後、最終生成物を回収し、Co/C-700と表記した。 Co の効果をさらに確認するために、2 mol/L HCl 中で Co/C-700 を 12 時間エッチングし、中性になるまで洗浄し、80 度で 12 時間乾燥することにより、塩酸エッチングされたカーボン (HEC-700) が得られました。
カソード複合材料は、従来の溶融拡散法によって調製されました。 簡単に説明すると、硫黄 (70 重量パーセント) と Co/C-700 (または HEC-700) 複合材料の混合物を 20 分間粉砕し、20 mL テフロン容器オートクレーブに移し、155 度で 12 時間加熱しました。 得られた粉末をS@Co/C-700およびS@HEC-700として収集した。
材料の特性評価とポリスルフィドの静的吸着はサポート材料に示されています。
電気化学的特性評価
S@Co/C{{0}} および S@HEC-700 カソードの電気化学的性能は、アルゴンを充填したグローブ ボックス (MBraun、ドイツ) 内で製造された CR2025 タイプのコイン電池によってテストされました。 硫黄カソードスラリーは、S@Co/C-700 (または S@HEC-700)、アセチレンブラック、およびポリ二フッ化ビニリデン (PVDF) バインダーを N-メチル{{10}} ピロリジノン (NMP) 中で 7:2:1 の重量比で混合することによって調製されました。 次に、得られたスラリーをＡｌ箔上に均一にキャストした。 さらに、膜を真空下５｛｛５６｝｝度で一晩乾燥させ、硫黄添加量１．｛１４｝．７ｍｇ・ｃｍ｛｛１６｝｝を加えてディスク（直径１ｃｍ）に切断した。 通常のポリプロピレン膜 (Celgard 2400) を使用して、カソードとリチウムアノードを分離しました。 各セルで使用した電解質は、DOL/DME (体積比 1:1) 中の 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 および 1wt% LiNO3 溶液でした。 定電流充放電テストは、LAND CT 2001A バッテリー テスト システム (Jinnuo Electronic Co、武漢、中国) によって 1.7-2.8 V の電圧ウィンドウ内で実行されました。サイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定は、0.1 mV∙s-1 のスキャン レートで 1.5 ～ 3.0 V で実行されました。 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、開回路での電圧振幅 5 mV で、0.1 MHz ～ 10 mHz の周波数範囲で実行されました。 CV および EIS 測定は、CHI 660E 電気化学ワークステーション (Chenhua Instruments Co、上海、中国) で実行されました。 対称セルは、同一のカソードおよびアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (PVDF と重量比 8:2)、および DOL/DME (体積で 1:1) 溶液中の 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1 重量パーセントの LiNO3 および 0.2 mol/L Li2S6 の電解質 50 μL を使用して組み立てられました。
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