LFP バッテリーの性能に対する NMP 濃度の影響

リン酸鉄リチウム（LiFePO4）カソード電極材料油ベースのスラリーは通常使用されますN-メチルピロリドン (NMP)溶剤としては、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドが使用されており、溶剤の回収が困難であり、使用量が多く、環境汚染などの問題がある。 LiFePO4 正極材料の水系スラリーは溶媒として脱イオン水を使用しており、環境に優しく低コストですが、水系バインダー正極シートには柔軟性が低く、活物質の接着力が弱く、電気化学的性能が低いなどの問題があります。本稿では、NMP 添加量の異なる正極シートを作製し、NMP が正極シートの性能に及ぼす影響を検討しました。水性バインダー LA132.

実験

水性バインダーLA132、超電導カーボンブラック、脱イオン水およびLiFePO4を質量比2.5:2.5:50:40でスラリー状に調製した。 ０、１％、２％および３％のＮＭＰを４つの部分のスラリーに添加し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと番号を付けた。正極をカレンダー加工した。正極を真空中１００度で２４時間乾燥させて水とＮＭＰを除去し、活物質含有量９５％の正極を調製した。それを直径20mmの円盤状に切ります。乾燥したアルゴンガスを充填したグローブ ボックス内で、リチウム金属シート負極、1 mol/LLiPF6/(EC+DEC+DMC) (体積比 1:1:1) 電解質、微多孔性ポリプロピレン セパレーターを備えた CR2016 コイン型電池を組み立てます。

まず、A、B、C、D の電極シートを 180 度折り曲げ、引張試験機で電極シートの密着性を試験します。次に、靭性試験機で電極シートの靭性試験（軸棒の直径はそれぞれ1、2、3、4、6、8、10mm）を行い、表面にクラックがないか観察します。巻回後の電極シートの状態。電池の充放電試験電流密度は0.1C、試験電圧は2.5～3.5Vです。

結果と考察

図 1 は、180 度曲げたときの LiFePO4 電極の接着力のテスト図です。図１から、ＮＭＰの添加により電極の密着性が大幅に向上し、電極の密着性の向上はＮＭＰの添加量に比例することが分かる。接着はファンデルワールス力の一種であり、分子間の相互作用に依存します。

LiFePO4 電極シートの製造工程では、電極シートは空気中の酸素と必然的に接触します。加熱プロセス中に、加熱された電極シートは酸素と反応して酸性基を形成します。酸性基は電子を欠いているため、水性バインダー中の (-CN) と弱い分子間水素結合を形成します。スラリーのチクソ性が変化し、流動性が低下し、スラリー塗布ムラの原因となります。 NMP を添加すると、電極シート上の酸性基が中和されます。これにより、電極シートの表面での電子の損失が減少し、スラリーのチキソトロピー性が防止され、バインダーと集電体の接着力が向上します。正極スラリーが均一に分散され、流動性が向上し、スラリーや電極シートの利用率が向上する。したがって、電子豊富な溶媒である NMP を添加すると、電池の性能を向上させることができます。

表１に４種類の電極シートの柔軟性試験の結果を示す。図1を観察すると、正極Aの直径6mmの巻針で試験した場合には表面亀裂が発生しましたが、直径1mmの巻針で試験した場合、電極B〜Dには表面亀裂が発生しなかったことがわかります。最も柔軟性が低いのは純水ベースの正極シートであり、作製中に亀裂、破損、破れが発生しやすいことがわかります。 NMPを添加すると電極シートの柔軟性が向上し、電極シートの利用率が向上します。 LA132 バインダーのラテックス粒子は、分子間力が強く、ねじり能力が低い強力な極性ポリマーであるため、電極シートは破損しやすいです。 NMPの添加により、LA132バインダー中のラテックス粒子の直径が増加し、ねじれ能力が増加し、分子鎖回転能力が低下し、電極シートの柔軟性が向上します。

表２に電極シートの電気化学性能試験結果を示す。初回放電比容量、充放電効率、放電中間電圧、定電流比の値は基本的に同じである。このことから、ＮＭＰの添加は、正極シートの正極活物質の放電容量や充放電特性に影響を与えないことがわかる。

４枚の電極シートの定電流比、定格放電比容量、放電中間電圧、ＮＭＰ添加量の関係を図２～図４に示す。

図2から、同じテスト条件下で、4つの電池の充電定電流比はすべて98.2%を超えていることがわかります。図 3 と 4 から、同じ電極シートの放電比容量と中央電圧は、放電速度の増加とともに減衰し続けることがわかります。

電極 A と B の放電容量と中間電圧は、異なる放電速度でも基本的に同じです。放電速度が増加するにつれて、電極 C と D の中間電圧と放電容量が徐々に増加します。 NMP を 1% 以下の濃度で添加すると、電池の定格放電性能に影響が及ばないことがわかります。 ＮＭＰを１％を超える濃度で添加すると、ＮＭＰは正極の放電容量および中間電圧に影響を与える。

図 5 に、4 種類の電池のサイクル性能曲線を示します。図 5 を観察すると、充放電サイクルの開始時では、電極シート A と電極シート B の容量減衰傾向が類似しており、電極シート C と電極シート D の容量減衰傾向も類似していることがわかります。 、電極シートＣと電極シートＤの減衰率はより大きい。サイクルが継続するにつれて、電極シート A、C、D の減衰は加速しますが、電極シート B の減衰速度は基本的に変化しません。最終的な電池容量維持率は電極シートD＜C＜A＜Bとなります。このことから、ＮＭＰの添加量が１％未満であれば電池のサイクル特性の向上に有利であり、ＮＭＰの添加量が１％を超えると電池のサイクル特性に影響が出ることが分かる。

結論

ＮＭＰを添加することにより正極シートの密着性を向上させることができ、ＮＭＰの添加量の増加に伴って密着性は徐々に向上する。 NMPを添加すると、電極上の酸性基が中和され、電極表面での電子の損失が減少し、スラリーのチキソトロピー性が防止され、バインダーと集電体の接着力が向上し、正極スラリーが均一に分散されます。 、流動性が向上し、スラリーや電極の利用率が向上します。 ＮＭＰの添加量が１％未満であれば、電池の率放電性能に影響を与えず、電池のサイクル特性を向上させることができる。しかしながら、ＮＭＰの添加量が１％を超えると、ＮＭＰが正極の放電容量や中間電圧に影響を及ぼし、電池のサイクル特性を低下させる。