HQ-FeHCFの電気化学的性能

高品質の Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブの調製: 水性ナトリウムイオン電池の正極材料として

王武蓮さん。 高品質の Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブ: 水性ナトリウムイオン電池の正極材料としての合成と電気化学的性能。 無機材料ジャーナル[J]、2019、34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

高品質 Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブの電気化学的性能試験

まず、Na-H2O-PEG 電解質中の HQ-FeHCF および LQ-FeHCF の電気化学的性能を、3 電極システムを使用してテストしました。 図 4(a) は、スキャン速度 1 mV s-1 での、Na-H2O-PEG 電解質中の HQ-FeHCF および LQ-FeHCF のサイクリック ボルタンメトリー曲線を示しています。 この図から、2 対の独立した酸化還元ピークが HQ-FeHCF に現れたことが明確に観察できます。これは、2 つの Na + の可逆的なインターカレーション/デインターカレーションに対応して、2 つの酸化還元反応が起こったことを示しています。 最初の酸化還元ピークのペアは、0.03 および 0.28 V で現れ、炭素原子に結合した高スピン FeIII/FeII イオンの還元と酸化に対応します。 2 番目の酸化還元ピークのペアは 1.12 および 1.26 V に現れ、窒素原子に結合した低スピン FeIII/FeII イオンの還元と酸化に対応します。 同じスキャン速度では、LQ-FeHCF と HQ-FeHCF の CV 曲線は類似しています。

図4(b)は、1C(1C= 120 mA g-1)レートでのHQ-FeHCFおよびLQ-FeHCFの定電流充放電曲線を示しています。 この図から、HQ-FeHCF には充電および放電プロセス中に 2 つの電圧プラトーがあることが明確にわかります。これは、Na プラスの挿入/抽出が 2 つのステップで完了することを示しています。 これは、図 4(a) に現れる 2 対の酸化還元ピークに対応します。 LQ-FeHCF は HQ-FeHCF と同様の充放電曲線を示しますが、放電容量は HQ-FeHCF よりも大幅に小さくなります。図4(c)はHQ-FeHCFとLQ-FeHCFのレート性能を示しています。 この図から、1C、2C、5C、10C、20C、30C、および40CレートでのHQ-FeHCFの比容量は、それぞれ124、118、105、94、83、74、および63mAh・g-1であることがわかります。 なお、再び1Cに戻すと容量は124mAh・g-1まで回復し、優れたレート性能を示した。 HQ-FeHCF のレート性能が優れている理由は 2 つあります。まず、この論文の方法で合成された HQ-FeHCF 材料は高品質で空孔欠陥が少ないため、Na + の効率的な輸送が保証されます。 第二に、材料の大きなチャネル構造により、Na プラスの輸送経路が短縮されます。 さらに、PVP を添加することでゆっくりと合成される HQ-FeHCF の構造は非常に安定しており、高速充放電サイクルによっても HQ-FeHCF の構造が崩壊して電気化学的性能が低下することはありません。 1C、2C、5C、10C、20C、30Cおよび40CレートでのLQ-FeHCFの比容量は、それぞれ112、104、81、59、35、18および7mAh・g-1です。 全体的なレート性能は HQ-FeHCF よりも悪く、特に高レートではその差は特に顕著です。 これは、LQ-FeHCF は安定な構造を持たず、結晶中に [Fe(CN)6] 空孔欠陥と結晶水が多数存在し、Na プラス の脱離を妨げ、高倍率での LQ-FeHCF の比容量が非常に低くなるためです。

図 4 (a) Na-H2O-PEG の電解質中で 1 mV・s-1 の掃引速度での HQ-FeHCF および LQ-FeHCF のサイクリック ボルタモグラム (CV) 曲線。 (b) 1C での HQ-FeHCF および LQ-FeHCF の充電および放電曲線。 (c) HQ-FeHCF および LQ-FeHCF のレート性能。 (d) HQ-FeHCF と LQ-FeHCF のサイクル性能

サイクル安定性は、実際の用途における水性 Na イオン電池の重要なパラメータです。 5CレートでのHQ-FeHCFおよびLQ-FeHCFのサイクル性能を図4(d)に示します。 最初のサイクルでの LQ-FeHCF の放電容量は 87 mAh・g-1 ですが、その容量はサイクル時間の増加とともに急速に減少します。 100サイクル後の容量維持率は61パーセントでしたが、500サイクル後の容量はわずか26mAh・g-1で、容量維持率は29.9パーセントに相当します。 HQ-FeHCFは非常に優れたサイクル安定性を示します。 100 サイクル後も HQ-FeHCF の容量は大幅に低下せず、100 パーセントの容量維持率を維持し、500 サイクル目まで容量維持率は 99.4 パーセントと依然として高かった。

Na-H2O-PEG 電解質における HQ-FeHCF の安定性をさらに検証するために、100 サイクルおよび 500 サイクル後の電極を SEM で観察しました。 図5に示すように、図5(a〜b)は、5℃で100回の定電流充放電後のNa-H2O-PEG電解質中のHQ-FeHCFのSEM写真です。 この図から、各 HQ-FeHCF ナノキューブ粒子が高度な完全性を維持し、構造的損傷がほとんどなく、粒子表面に欠陥がないことが明確にわかります。 図５（ｃ〜ｄ）は、５℃で５００回の定電流充放電後の、Ｎａ−Ｈ２Ｏ−ＰＥＧ電解質中のＨＱ−ＦｅＨＣＦのＳＥＭ写真である。 各 HQ-FeHCF ナノキューブ粒子も、構造的な変形や崩壊がなく、高度な完全性を維持しています。 図 6 に示すように、500 サイクル後の磁極片を TG テストに掛けました。HQ-FeHCF の結晶水含量は 13% で、サイクル前と比べて大きな変化はありませんでした。 LQ-FeHCF の結晶水含有量は 20% で、サイクル前と比較して 2% 増加しました。

図 5 (ab)100 サイクルおよび (cd)500 サイクル後の HQ-FeHCF の SEM 画像

図6 500サイクル後のHQ-FeHCFおよびLQ-FeHCFのTG曲線

電気化学反応中のHQ-FeHCF材料の相転移機構を現場外XRD技術によって研究した。 図 7 は、さまざまな充電および放電状態での材料の XRD パターンを示しています。a ～ e は充電プロセス、f ～ i は放電プロセスであり、ドットは Ti 回折ピークでマークされています。 点線枠内の回折ピーク群を例にとると、図から明らかなように、XRD回折ピークはa~eの過程で2θが24.3度から24.6度に増加する方向にシフトしていることがわかります。 これは、充電プロセス中の HQ-FeHCF からの Na プラスの抽出によって引き起こされる格子収縮によるものです。 このプロセス中の単位セルの体積変化は約 8.1 パーセントです。 f~i処理中にXRD回折ピークは2θが減少する方向にシフトし、再び24.3度に戻ります。 これは、放電プロセス中に Na プラスが HQ-FeHCF に再インターカレートし、格子膨張を引き起こすためです。 a と i の回折ピークの位置が非常に一致していることは注目に値します。 これは、HQ-FeHCF 材料における Na プラスの脱インターカレーションが非常に可逆的であり、Na プラスの可逆的脱インターカレーションが材料の結晶構造を破壊しないことを示しています。 また、HQ-FeHCF が Na-H2O-PEG 電解質中で高い安定性を持っていることも示しています。

図 7 さまざまな充電および放電状態における HQ-FeHCF 材料の Ex situ XRD パターン

NASICON 型 NaTi2(PO4)3 はナトリウムイオンの拡散に適した開いた三次元構造を持っています。 したがって、NaTi2(PO4)3 は有機ナトリウムイオン電池の電極材料としてだけでなく、水系ナトリウムイオン電池の電極材料としても使用できます。 NaTi2(PO4)3を以前の方法で調製し、Na-H2O-PEG電解質におけるその電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリー(CV)および定電流充放電によって研究した。 図 8(a) は、スキャン速度 1 mV s-1 での NaTi2(PO4)3 の CV 曲線を示しており、-0.64 および -0.79 V (対 Ag / AgCl) に一対の鋭い酸化還元ピークがあります。 これは、Ti3 plus と Ti4 plus の間の可逆的な変換を伴う Na plus の挿入/抽出に対応します。 NaTi2(PO4)3 の電圧分布を図 8(b)に示します。 -0.69 V (対 Ag/AgCl) でのフラットな放電プラットフォームは、NaTi2(PO4)3 が水性ナトリウムイオン電池に適した負極材料であることを示しています。

図 8 (a) Na-H2O-PEG の電解質中で 1 mV・s-1 の掃引速度での HQ-FeHCF と NaTi2(PO4) のサイクリック ボルタモグラム (CV) 曲線。 (b) Na-H2O-PEG の電解質におけるフルセル、カソード、およびアノードの 1C での定電流充放電プロファイル。 (c) フルセルのレートパフォーマンスと (d) サイクルパフォーマンス

HQ-FeHCF および NaTi2(PO4)3 をベースとした優れた電気化学的性能。 正極として HQ-FeHCF、負極として NaTi2(PO4)3、電解質として NaClO4-H2O-PEG を使用した水性ナトリウムイオン完全電池を組み立てました。 図 8(b) は、1C のレートでの正極、負極、および完全なバッテリーの電圧曲線を示しています。 図から、完全な電池の動作電圧は 1.9 V と高いことがわかります。高い動作電圧は完全な電池のエネルギー密度の向上に役立ち、活物質の質量に基づいて計算された完全な電池のエネルギー密度は 126 Wh kg-1 にもなります。 これは、これまでに報告されている酸化マンガン、リン酸塩、およびプルシアンブルーをカソード材料として使用するほとんどの水性 Na イオンフルセルのエネルギー密度を超えています。 具体的な比較を表3に示します。 図8(c)に示すように、1C、2C、5C、10C、20C、30Cのレートでは、フルバッテリの容量はそれぞれ117、113、110、86、68、57mAh・g-1であり、優れたレート性能を示しています。 図 8(d) は、5C レートでのフルバッテリのサイクル性能を示しています。 最初の 70 サイクルでは、完全なバッテリーの容量がわずかに増加し、クーロン効率は最初のサイクルの 96 パーセントから 100 パーセントに近いレベルまで徐々に増加します。 次の 70 サイクルで、容量はゆっくりと減少し始め、140 サイクルまで、完全なバッテリーの容量維持率は 92 パーセントであり、クーロン効率は 100 パーセントに近い状態を維持しました。 完全なバッテリーのカットオフ充電電圧は 2 V と高く、理論的な水の分解電圧 (1.23 V) をはるかに超えていますが、それでも高いクーロン効率を維持でき、水性 Na イオンバッテリーにおける Na-H2O-PEG 電解質の利点を示しています。

表 3 各種水系ナトリウムイオン電池のエネルギー密度

結論

本研究では、高品質で欠陥の少ないFe4[Fe(CN)6]3ナノ材料を、簡便な水熱法により合成することに成功した。 XRDテストの結果は、この材料がFm-3m空間点群に属する面心立方(fcc)構造であることを示しています。 SEM および TEM テストの結果は、合成された Fe4[Fe(CN)6]3 が優れた結晶性を有し、この材料が辺の長さが約 500 nm の典型的な立方体構造を有することを示しています。 材料の表面は滑らかで均一で、深刻な堆積はありません。 従来の方法で合成された低品質の Fe4[Fe(CN)6]3 と比較します。 この論文で合成されたFe4[Fe(CN)6]3は、材料内の空孔欠陥を効果的に低減し、結晶水を制御することができるため、材料は優れた電気化学的性能を有する。1Cレートでの比容量は124mAh・g-1と高く、2C、5C、10C、20C、30C、および40Cレートでの比容量は124、118、105である。 、94、83、74、64 mAh・g-1と、優れたレート性能を示しています。 5C レートで 500 サイクル後の容量維持率は 100% に近く、優れたサイクル安定性を示しています。 正極と負極として Fe4[Fe(CN)6]3 とチタンリン酸ナトリウムを使用した完全な電池の動作電圧は 1.9 V と高く、エネルギー密度は 126 Wh kg-1 に達します。 5C レートでの定電流充放電を 140 回行った後、バッテリーの全容量維持率は 92 パーセントで、クーロン効率は 100 パーセントに近づきました。 この環境に優しく便利な方法で合成されたFe4[Fe(CN)6]3は、水性Naイオン電池の正極材料として期待されています。

ナトリウムイオン電池の材料について詳しくは、こちらをご覧ください。アモイトブ.