最近、清華大学化学工学部の張強教授のチームは、全固体金属リチウム電池用のリチウムリッチなマンガン系正極材料のバルク／表面界面構造設計に関する研究結果を発表した。彼らは、その場でのバルク/表面界面構造制御戦略を提案し、高速かつ安定な Li+/e- 経路を構築し、全固体リチウム電池におけるリチウムリッチなマンガンベースの正極材料の実用化を推進しました。
バッテリーは現代のエネルギー分野で重要な役割を果たしており、ポータブル電子機器、電気自動車、およびグリッドスケールのエネルギー貯蔵アプリケーションで大きな成功を収めています。ただし、電池のエネルギー密度を向上させる一方で、電池の安全性を確保することが鍵となります。電池のエネルギー密度を向上させる需要が急速に高まる中、従来の正極材料と有機電解質に依存する従来のリチウムイオン電池技術は、長期サイクル安定性、広い温度範囲、安全性の点で技術的なボトルネックに直面しています。従来のリチウムイオン電池と比較して、全固体リチウム電池はより高いエネルギー密度の限界を突破できます。優れたエネルギー密度と安全性により、最も有望な次世代電池技術としても注目されています。それにもかかわらず、従来の正極材料は現在、全固体リチウム電池の高エネルギー密度と安全性要件を満たすことができません。リチウムリッチなマンガンベースの正極材料は、その放電比容量が 250 mAh/g 以上、エネルギー密度が 1000 Wh/kg 以上であるため、全固体リチウム電池にとって最も有望な正極材料となっています。 、CoとNiの含有量が低い。
しかし、低い電子伝導性と明らかな不可逆的な酸化還元反応により、界面構造が著しく劣化し、充放電中のリチウムリッチマンガンベースの正極材料の運動挙動が損なわれます。酸素の逃散現象は、この界面の破損挙動を悪化させ、電解質の酸化分解を引き起こし、その結果、リチウムに富んだマンガンベースのカソード材料と電解質の間の界面の安定性が破壊されます。
実用状態での全固体電池のロングサイクルを促進するには、動作状態の電池の安定した Li+ および電子輸送経路を構築および維持することが前提条件です。研究チームは、バルク/表面界面構造と革新的な設計を調整することで、カソード材料/固体電解質界面に安定かつ高速なLi+/e-経路をその場で構築し、アニオン性酸素の酸化還元反応活性を促進し、アニオン性酸素の可逆性を高めることができます。室温における全固体リチウム電池の正極材料表面におけるアニオン性酸素の酸化還元反応により、高電圧の固体－固体界面が安定化する。
図 1. リチウムリッチマンガンベースの正極材料のバルク/表面界面構造設計戦略の変更の概略図
この研究では、リチウムリッチマンガンベースのカソード材料のバルク/表面界面構造を最適化するためのワンステップ合成戦略を提案し、バルク埋め込み構造、Wドーピング、およびLi2WO4表面コーティング。この構造は、リチウムに富んだマンガンベースの正極材料のバルク構造安定性を高め、Li+/e- の移動速度を改善し、遷移金属カチオンとアニオン性酸素の酸化還元活性を大幅に高めます。充放電プロセス中のアニオン性酸素酸化還元反応の電荷補償が達成され、それによりリチウムリッチマンガンベースの正極材料表面での酸素イオン酸化還元反応の可逆性が促進され、高電圧固体-固体界面が安定化されます。最適化された界面により、高電圧範囲での充放電の安定性が保証され、長いサイクル期間にわたって効率的な Li+/e-移動速度が維持されるため、複合正極材料における活性物質の利用率が向上します。
図 2. 最初の充放電プロセス中のリチウムリッチなマンガンベースの正極材料の界面 Li+ 輸送速度の変化
この研究では、緩和時間分析 (DRT) と組み合わせたその場インピーダンス分光法 (EIS) 試験によって、リチウムに富むマンガン系カソードと電解質の間の界面のインピーダンス変化プロセスが明らかになりました。提案手法により、初回充放電時や長サイクル過程における界面進化過程を可視化することが可能となる。この研究は、修飾前後のリチウムリッチマンガンベースの正極材料と電解質の間の界面構造の進化を深く理解しています。改質前のリチウムリッチマンガン系カソード材料は、高電圧で不可逆的なアニオン酸素酸化還元反応を示し、カソードと電解質の界面をさらに酸化させ、その結果、インピーダンスが大幅に増加し、界面のLi+透過を妨げることが判明した。対照的に、改良されたリチウムリッチマンガンベースの正極材料は、特に 4.6 V の高電圧で安定した高速な Li+ 拡散速度を示し、界面インピーダンス値の変化を最小限に抑えます。したがって、アニオン酸素酸化還元反応の可逆性を改善することにより、より速くより安定した界面 Li+ 透過が促進されます。複合正極材料は、約 3 mAh/cm2 以上の表面容量を持つ工業グレードのアプリケーションを実現することが容易になります。 25 度、0.2 C レートでの高面積負荷 5W&LRMO カソード材料の表面容量は約 2.5 mAh/cm2 で、100 サイクル後の容量維持率は 88.1% です。 1 C の高レートでは、1200 サイクル後の容量維持率が 84.1% という超長期サイクル安定性を示します。この研究は、リチウムを豊富に含むマンガン系正極材料のバルク/表面界面構造を設計する新しい方法と、全固体リチウム電池のエネルギー密度を向上させる効果的な方法を提供します。
関連する研究結果は10月1日、「全固体リチウム電池用リチウムリッチマンガン系カソードのバルク/界面構造設計」というタイトルでJournal of the American Chemical Societyに掲載された。
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