Naイオン電池用のSbドープO3タイプNa0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料）

孔国強、レン・ミンツェ、周振栄、シア・チー、沈暁芳。 Naイオン電池用のSbドープO3タイプNa0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料[J]。 無機材料ジャーナル、2023、38(6): 656-662。

抽象的な

ナトリウムイオン電池の正極材料のサイクル安定性と比容量は、その幅広い用途を実現する上で重要な役割を果たします。 カソード材料の構造安定性と比容量を最適化するために特定のヘテロ元素を導入する戦略に基づいて、O{{0}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) は簡単な固相反応法によって調製され、Sb ドーピング量が Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 正極材料を調査しました。 特性評価の結果は、遷移金属層内の酸素原子間の静電反発力が Sb ドーピング後に減少する一方、格子間隔が拡大し、Na + の脱離に役立つことを示しています。 一方、Sbドーピングによって引き起こされる強い電子の非局在化により、システム全体のエネルギーが減少し、安定した構造が得られ、繰り返しの充電と放電がより容易になります。 電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されています。 しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70パーセントである。 この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。 我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。

キーワード:Sbドーピング。 O3タイプ; カソード材料; 固相法。 広い電圧。 Naイオン電池

リチウムイオン電池は実用化されて以来、ポータブル電子機器、電気自動車、電気化学エネルギー貯蔵などに広く使用されています。しかし、リチウムの資源の有限性と不均一な分布は、リチウムイオン電池の開発を制限する重要な要因となっています。 。 同時に、ナトリウムの埋蔵量は豊富で広く分布しており、さらに重要なのは、リチウムとナトリウムの化学的性質が類似しているため、ナトリウムイオン電池の動作原理はリチウムイオン電池の動作原理に近いことです。 したがって、大規模エネルギー貯蔵の分野におけるナトリウムイオン電池の応用は大きな注目を集めている。

ナトリウムイオン電池の正極材料には、主に遷移金属層状酸化物、ポリアニオン化合物、およびプルシアンブルー類似体が含まれます。 その中でも、層状酸化物NaxTMO2（TMは遷移金属、0を指します）

O{{0}} 系の NaxTMO2 材料はこれまでに数多く報告されているが、その中でも Ni と Mn を含む NaxTMO2 は、豊富な Ni/Mn 資源と高い貯蔵容量により注目を集めている。 たとえば、O3- 型 NaNi0.5Mn0.5O2 は高い可逆容量 (133mAh g−1) を持っています。 優れたレート性能 (30C、40mAh g−1) と長いサイクル寿命 (500 後の比容量保持率 70%) 3.75℃でのサイクル）。 しかし、満足のいくレート性能、充放電中の複雑な相転移、特に 4.1 ～ 4.5 V の高電圧での急速な容量減衰など、さらなる開発を制限するいくつかの問題がまだあります。最近の研究では、他の元素の部分ドーピングが原因であることが示されています。相転移の可逆性を効果的に改善できます。 たとえば、Ti ドープ Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 は、2.5 ～ 4.2 V の間でより可逆的な O3-P3 相転移を持ち、比容量が高くなります (197 mAh g{{39} })、より安定したサイクルパフォーマンス。 FeドープNaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2は、高い可逆容量（165mAh g-1）と4の範囲での安定した相転移（200サイクル後87パーセントの容量保持）を備えています。0-4 .3V。

さらに、Sb5 プラスドーピングにより、カソード材料のサイクル安定性と動作電圧も向上します。 O3- 型層状酸化物のより安定した材料構造と、より広い電圧範囲で優れたレート性能を得るために。 この研究では、単純な固体によって、Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) 中の Ni2 プラスの一部を Sb5 プラスで置き換えました。状態法を使用して、層状酸化物の電気化学的性能に対する Sb ドーピングの影響と、広い電圧範囲での O3-P3 相転移の可逆性変化を研究します。

1 実験方法

1.1 材料の準備

Na{{0}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0.04, 0.06) の材料を固相法で調製しました。 具体的な手順は次のとおりです。Na2CO3、NiO、Sb2O5、MnO2、TiO2 を対応する化学量論比で混合し、高温での Na の揮発性を考慮して Na2CO3 をモル分率で 5 パーセント追加します。 これをメノウ乳鉢で均一に粉砕し、打錠機を用いてφ16mmの薄い円盤状に成形します。 空気雰囲気中で950度で2回、各回12時間の熱処理。 同じ手順を使用して、Sb2O5 出発物質を使用せずに NMTSb0 を調製し、すべてのサンプルを将来の使用に備えてグローブ ボックスに保管しました。

1.2 バッテリーの組み立て

活物質であるＮＭＴＳｂｘ、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７：２：１の質量比で秤量し、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粉砕し、均一に混合したスラリーを得た。 スラリーはアルミニウム箔の表面にコーティングされ、電極中の活物質の表面負荷は約２．５ｍｇ・ｃｍ｛｛６｝であった。 80度で12時間真空乾燥した後、ミクロトームを用いて正極としてφ12mmの小さな円盤に切り出した。 CR2032 ボタン電池は、Ar ガスが満たされたグローブ ボックス内で組み立てられました (水と酸素の体積分率は両方とも 1 × 10-6 未満でした)。 このうち、対極は金属ナトリウムシート、セパレータはガラス繊維、電解液は1mol L-1 NaClO4ジブチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネート溶液（体積比1：1）です。

1.3 材料の特性評価と試験

サンプルの X 線回折 (XRD) スペクトルは、MiniFlex 600 (リガク、日本、Cu K) を使用してテストされ、結晶構造は構造解析システム (GSAS と EXPGUI) を通じてリートベルトによってさらに精密化されました。 ）。 サンプルの顕微鏡的形態と粒子サイズは、JSM-7610F (JEOL、日本) 走査型電子顕微鏡 (SEM) および JEOL JEM-2100F 高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) によって観察されました。 元素の価電子状態の X 線光電子分光法 (XPS) は、AlK アクロマティック X 線源を使用する Escalab250xi 分光計でテストされました。 サンプル中の各元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析装置 (ICP-AES、iCAP 6300) によって分析されました。 充電および放電の測定は、Land CT2001A バッテリ テスト システムを使用して 2.0 ～ 4.2 V の間で室温で実行され、電極の電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は CHI660E 電気化学ワークステーション (CH Instruments) を使用して測定されました。

2 結果と考察

2.1 NMTSbxの構造的特徴

すべてのサンプルの元素組成はICP-AESによって決定され、結果は表S1に示されています。 測定誤差の範囲内で、各金属イオンの実際の含有量は基本的に設計組成と一致しています。 図1(a)のXRDスペクトルでは、すべてのサンプルはO3-型六方晶系-NaFeO2構造（空間群R-3m）を持ち、NaNi0.5Mn{{と一致します） 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887)。 NMT 格子への Sb の導入は材料の固有構造を変化させないことが示されています。 固体法による高ニッケル層状酸化物正極の製造プロセスでは、必然的に少量の残留不活性 NiO 成分が生成されますが、微量の NiO が電池性能に与える影響は無視できることが文献に示されています。 図1(b)では、NMTSb0.02、NMTSb{{20}}.04、およびNMTSb{{28の回折ピーク) }}.06 は大きな角度にシフトし、NMTSb0.06 には雑多なピークが現れ始めました。 ブラッグ方程式 (nλ=2dsinθ) に従って、粉末の平均粒径が定性的に分析されます。 ここで、n は回折次数、d は結晶面の方向に垂直なサンプル粒子の平均厚さ (nm)、θ は最も強い回折ピークに対応する回折角、そして λ は X 線です。波長（nm）。 結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。 ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。

図 1 NMTSbx の調査 (a) と拡大 (b) XRD パターン (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

図2(a、b)は、NMTSb0およびNMTSb0.04の洗練されたXRDリートベルトパターンを示し、詳細な格子パラメータは表S2に示されています。 NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20) の格子パラメータが次のとおりであることがわかります。 }} nm）は、元の NMTSb0（a=b=0.29812 nm）と比較してわずかに減少します。 これは、Sb のイオン半径 (0.06 nm) が Ni のイオン半径 (0.069 nm) より小さいという事実にも起因しており、これは XRD 分析と一致しています。 NMTSb0.04 の c (c=1.608391 nm) は、NMTSb0 (c=1.600487 nm) と比較して増加しました。 その主な理由は、格子定数ａ／ｂが層状構造基底面の（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ／Ｓｂ）－Ｏ結合長の変化に敏感であり、Ｓｂの導入により結合長が短縮されるためである。 これにより、連続遷移金属層 (Ni/Mn/Ti/Sb) 内の酸素原子間の静電反発力が大きくなり、c が増加します。 さらに、計算後、NMTSb0 と NMTSb0.04 の c/a はあまり変化せず、それぞれ 5.36 と 5.39 で、両方とも 4.99 より大きく、ドープされたサンプルが良好な層状構造を維持していることを示しました。

図 2 NMTSb0 (a) および NMTSb0.04(b) のリートベルト精密化 XRD パターン

図 3 は、NMTSb0 と NMTSb0 の SEM 写真を示しています。04. どちらの製品も、均一な厚さと鮮明なエッジを備えた多数のマイクロナノスケールの薄いディスクで構成されています。 特に Sb ドーピング後、フレーク表面はより滑らかになり、鋭いエッジとコーナーを備えた六角形フレーク構造が欠けることはありません。 NMTSb0.04 の選択領域 EDS 元素分析では、Na、O、Ni、Ti、Mn、Sb 元素がサンプル中に均一に分布していることが示されており、これは Sb 元素が真性物質にうまくドーピングされていることも証明しています。 NMTSb0の構造。

図 3 NMTSb0 (a、b) および NMTSb0.04 (c、d) の SEM 画像と EDS マッピング

NMTSb{{0}} および NMTSb0.04 の微細構造は HRTEM によってさらに観察され、結果は図 S1 に示されています。 図 S1(a、c)では、Sb ドーピング前後の粒子が結合または重なり合い、巨視的にはシート状または略円形または多角形の構造として見えます。 図S1(b、d)のHRTEM画像は、材料の格子縞とNMTSb{{10}}およびNMTSb0の格子間隔を示しています。04はそれぞれ 0.238 および 0.237 nm。 両方とも (101) 結晶面に対応し、格子間隔に対する Sb のドーピングの影響は、XRD 分析結果と一致しています。 図S1(b、d)の挿入図は、NMTSb0およびNMTSb0.04の選択視野電子回折パターン(SEAD)のスポットであり、得られたNMTSb0およびNMTSb0.04が良好な結晶性を有することを証明している。

図S2のX線光電子分光法（XPS）は、NMTSb0およびNMTSb0のMn、Ni、Ti、およびSb元素の酸化状態の結果を示しています。04。 図S2(a)では、877および850 eVのNMTSb0の2つの主ピークは、それぞれNi2p1/2およびNi2p3/2に対応し、両方ともサンプル内のNi2+に属します。 858.2 eV の結合エネルギー ピークは、Ni 元素の一般的なサテライト ピークです。 NMTSb0.04 の Ni2p1/2 は 2 つのピークに分かれており、NMTSb0 格子への Sb の導入により Ni の周囲の外側電子の数が減少し、その結果、強い電子の非局在化効果。 遷移金属はより非局在化した d 軌道を持っており、これにより層状構造における MO6 側共有八面体の金属間相互作用が強化され、それによって MO6 八面体の崩壊が抑制され、格子酸素と電解質の副反応が軽減されます。 充放電プロセス中、層状酸化物材料の構造はより安定し、強い電子の非局在化がNMTSb0の構造安定性に有益であることを示しています。04. Mn 元素の場合、図 S2(b) の 642 eV の Mn2p3/2 ピークと 652 eV の Mn2p1/2 ピークは、NMTSb0 と NMTSb{ {84}}.04. 643eV の Mn2p3/2 ピークは、Mn3 プラスのピークと一致します。 Mn3 プラスの八面体構造は変形しますが、これはジンジャー テイラー歪みによって引き起こされます。 Mn元素の溶解は容量の急激な低下につながりますが、NMTSb0.04中のTiはMnの一部を置換し、Mn含有量の低減により材料の構造骨格も安定化するため、電池容量の急激な低下を抑制できます。ジンジャー・テイラー効果によるものです。 図S2(c)のNMTSb0の457.3および453.1 eVでのTi2p1/2およびTi2p3/2の典型的な結合エネルギーピークは、Tiの安定なプラス4価状態に対応します。 一方、ＮＭＴＳｂ０．０４の４５４．１および４６３．９ｅＶにおけるＴｉ２ｐ１／２およびＴｉ２ｐ３／２のピークは、プラス３価状態のＴｉに対応する。 電荷補償の観点から見ると、これは主に高価数の Sb5+ の導入後の Ti の還元反応によるものです。 充放電反応中、Ti4 プラスは安定な形で存在し続けました。これは、図 4 に示すように、NMTSb0.04 のサイクリック ボルタンメトリー (CV) 曲線で確認されました。これは、電池容量の源には何もないことも示しています。 Ti4 プラス /Ti3 プラス酸化還元ペアと関係があります。 さらに、図S2(d)の529〜536 eVでのNMTSb0.04の結合エネルギーピークは、Sbの存在を確認します。

図4 NMTSb0.04正極材料のCV曲線

2.2 電気化学的性能

図 5 は、NMTSbx の電気化学インピーダンスのナイキスト プロットを示しています。 このうち、中高周波領域の半円は電解質と電極間の電荷移動抵抗（Rct）を表し、低周波領域の斜線はナトリウムイオンの拡散によるワールブルグ抵抗を表しています。 等価回路を当てはめると、NMTSb0 と NMTSb0.04 の Rct がそれぞれ 1185.4 Ω と 761 Ω であることがわかります。 Sb ドーピング量が増加すると、サンプルのインピーダンスも減少します。 x=0.04のとき、サンプルのインピーダンスは最小値に達します。 Sb ドーピング量をさらに増やすと、インピーダンスが増加します。 x=0.06 のとき、インピーダンスは NMTSb0 サンプルのインピーダンスを超えます。 適切なドーピング含有量により、層状構造の最適な金属層間間隔が得られ、スムーズな電子輸送チャネルが確保され、NMTSb0.04 の動的特性の向上に役立ち、同時に構造全体の安定性も考慮されます。

図5 NMTSbxの電気化学的インピーダンススペクトル

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01)、抵抗率は急速に減少し、導電率に大きな影響を与えます。 一方、ドーピング量が多すぎると、系内の酸化還元対の含有量が必然的に減少し、系のエネルギー密度に影響を及ぼします。一方、ドーピング量が少なすぎると、層状酸化物材料の構造を安定化するのに十分ではありません。 この研究では、NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)、x は化学量論比で、実際のドーピング含有量はモル分率で 2 パーセント、4 パーセント、6 パーセントです。それぞれ。

図6 NMTSbxを電極としたNaイオン電池の性能

(a) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の、1C での最初のサイクルの充電および放電曲線。 (b) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の 1C で 200 サイクルのサイクル性能。 (c、d) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の、5C での最初の 3 サイクルの充電および放電曲線。 (e) 1C で 200 サイクルの電極として NMTSbx を使用した Na イオン電池のクーロン効率 カラフルな図はウェブサイトで入手できます

図6(a)では、ドープされていないサンプルNMTSb0の充放電曲線には明らかに複数の電圧プラトーとステップが含まれており、六方晶系から単斜晶系への複数の相転移が層状構造で発生する可能性があることを示しています。 ただし、遷移金属層の層間滑りは発生しますが、全体の充放電曲線は比較的滑らかです。 3.00 V を超える 3 つの電圧プラットフォームはぼやける傾向があります。 NMTSb0 の場合、充電曲線は主に 2 つの部分に分かれています。3.00-3.80 V 付近の傾斜セクションと 3.80 V を超える長いプラトーセクションです。ただし、Sb が導入されると、プラットフォーム セグメントの初期電圧は 4.00 V 以上に増加しました。放電曲線では、通常、2.50 ～ 2.75 の電圧範囲で長いプラトーが発生します。 V. 電圧プラトーの出現は、O3 相の P3 相への変態に起因すると考えられますが、電圧が増加するときの傾斜部分は、P3 構造との固溶体反応によって引き起こされます。 図6(b)は、NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0)のサイクル性能の比較です。 4、0.06) 電流密度 1C の電極。 NMTSb0.04 正極材料のサイクル安定性は最高であり、可逆容量の約 70 パーセントが 2{{95} 後も保持できることは注目に値します。 0 サイクル。 対照的に、NMTSb{{1{{105}}1}} 電極の比容量は非常に急速に減衰し、初期値は 122.8 mAh g-1 で、51 mAh に低下します。 200 サイクル後には g-1 となり、比容量の 41.5% のみが残ります。 図 6(c、d) では、5C (1200 mA g-1) という非常に高いレートでも、NMTSb0.04 電極の比容量保持率は依然として 92.6 パーセント (125.3 mAh g-1) です。 NMTSb0 電極の比容量はわずか 106.7 mAh・g-1 であり、これは報告されている他の O3- 型層状酸化物よりも優れています。 ヤンのグループによって０．１Ｃの速度で調製されたＯ｛｛５９｝｝Ｎａ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｆｅ１／３）０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２の初期放電比容量は、１４５．４ｍＡｈ・ｇ−１である。 0.2C レートで 80 サイクル後の可逆比容量は 128.4 mAh・g−1 です。 Guo氏の研究グループが調製したO3-NaNi0.5Mn0.5O2は、2Cのレートで2-4Vの電圧範囲で80mAh・g-1の比容量を有する。 図 6(e) は、1C での連続サイクル中の Na イオン電池のクーロン効率を示しています。 その中で、NMTSb0.04電極のクーロン効率分布は安定しており、直線の傾向があり、基本的に98パーセントを維持しており、層構造がより安定していることも示しています。 ただし、NMTSb0 電極のクーロン効率は 140 サイクル後に大きく変動し、200 サイクルに近づくと大きな上昇が見られました。 200サイクル後にNMTSb0.04で組み立てられたバッテリーを分解して処理し、電極シートのXRDスペクトルをテストしました。結果を図S3に示します。 NMTSb0.04 磁極片の XRD 回折ピークはサイクル後も大きくシフトせず、NMTSb0.04 カソード材料の不可逆相変化がドーピング後に抑制されたことを示しています。

3 結論

この研究では、Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx,ナトリウムイオン電池用の層状酸化物正極材料である x=0, 0.02, 0.04, 0.06) は、便利な固体法によって調製されました。 その粒子は、均一な厚さと明確なエッジを備えたマイクロナノスケールのフレークで構成されており、Sb が Ni の一部を置換した後、粒径は小さくなります。 同時に、Sb のドーピングにより電子の強い非局在化が引き起こされ、システム全体のエネルギーが低下し、長期の充放電サイクルに適した安定した構造が得られます。 2.{23}}.20 Vの範囲での電気化学テストでは、Sbのドーピングによりカソード材料の不可逆相転移が抑制され、動作電圧プラットフォームが改善されました。 1Cレートで充放電した場合、NMTSb0.04の初期放電比容量は135.2mAh・g-1で、200サイクル後の容量維持率は70パーセントです。 比容量保持率は、5C レートで 92.6 パーセント (125.3 mAh・g-1) に達します。

参考文献

[1] MA A、YIN Z、WANG J、他.

AlドープNaNi_1/3ん_1/3鉄_1/3O₂ナトリウムイオン電池の高性能化に向けて

イオニクス、2020、26(4):1797.

[2] ZHOU D、ZENG C、XIANG J、他.

ナトリウムイオン電池用のマンガン系および鉄系積層型正極材料のレビュー

イオニクス、2022、28(5): 2029.

[3] ヤオ・HR、ジェン・L、シン・S、他.

ナトリウム系層状酸化物正極材料の空気安定性

科学中国-化学、2022、65(6):1076.

[4] LIU Z、ZHOU C、LIU J、他.

ナトリウムイオン電池用のP2/O3-タイプ層状酸化物正極の位相調整経由シンプルなLi/F共ドーピングルート

化学工学ジャーナル、2022 年、431: 134273.

[5] LI M、JAFTA CJ、GENG L、他.

Na における酸素アニオン酸化還元活性と面内ハニカムカチオン秩序との相関_xニ_yん_1-yO₂カソード

先進的なエネルギーと持続可能性の研究、2022 年、3(7):2200027.

[6] 李 J、李 H、黄 Q、他.

ナトリウムイオン電池の正極材料特性に及ぼすドーピングの影響機構に関する研究

化学の進歩、2022、34(4):857.

[7] CHANG YX、YU L、XING X、他.

先進的かつ低コストのナトリウムイオン電池のためのマンガンベースの層状酸化物正極のイオン置換戦略

化学記録、2022、6: 202200122.

[8] YIN YX、WANG PF、YOU Y、他.

O3-型NaNi_0.5ん_0.5O₂レート性能とサイクル安定性が向上したナトリウムイオン電池用正極

材料化学ジャーナル A、2016 年、4: 17660.

[9] タン・エル、ウー・キュー、リュー・ズ、他.

ナトリウムイオン電池用の高電圧安定性を備えたTi置換O3-型層状酸化物正極材料

コロイド界面科学ジャーナル、2022 年、622: 1037.

[10] 袁 DD、王 YX、曹一、他.

Fe置換NaNiの電気化学的性能の向上_0.5ん_0.5O₂ナトリウムイオン電池用正極材

ACS アプライド マテリアルズ インターフェイス、2015 年、16(7):8585.

[11] ユアン XG、グオ YJ、ガン L、他.

Na イオン電池用の空気安定性と高レート O3 層状酸化物正極に向けた普遍的な戦略

先端機能材料, 2022,32(17):2111466.

[12] 張Q、王Z、李X、他.

O3- 型 NaNi の電圧フェージングと空気感受性を軽減します_0.4ん_0.4銅_0.1ティ_0.1O₂正極材料経由ラ・ドーピング

化学工学ジャーナル、2022 年、43: 133456.

[13] フィールドデン R、オブロバック M N.

NaNiの調査_xん_1-xO₂(0 以下x以下 1) Naイオン電池正極材料系

電気化学会誌、2015 年、162(3):453.

[14] マティヤラガン K、カルッピア K、ポンナイア A、他.

ナトリウムイオン電池開発用層状O3-Na-Mn-Ni-Mg-O正極材料の性能向上におけるマグネシウム置換の重要な役割

国際エネルギー研究ジャーナル、2022 年、46: 10656.

[15] 周 C、楊 L、周 C、他.

共置換によりレート特性が向上し、O3- 型カソード NaNi のサイクル性能が安定します。_0.45-xん_0.25ティ_0.3コ_xO₂高電圧でのナトリウムイオン貯蔵用

ACS 応用材料およびインターフェース、2019 年、11(8):7906.

[16] チェン Z、ファン シー、ユー エル、他.

ナトリウムイオン電池用の高性能層状正極を可能にする合理的な二相調整戦略

アンゲワンテ・ケミー国際版、2022 年、61(19):17728.

[17] ワルザックK、プレワA、ギカC、他.

ナンム_0.2鉄_0.2コ_0.2ニ_0.2ティ_0.2O₂高エントロピー層状酸化物、ナトリウム電池における高い電気化学的性能の実験的および理論的証拠

エネルギー貯蔵材料、2022、47: 10656。

[18] ディン・イー、ディン・エフ、ロン・エックス、他.

Naイオン電池用のMgドープ層状酸化物正極

中国物理学 B、2022 年、31(6):068201.

[19] 黄 Q、馮 Y、王 L、他.

O3-NaMnの高電圧P3-O1相転移を抑制するための構造変調戦略_(0.5)ニ_(0.5)O₂積層型陰極

化学工学ジャーナル、2022 年、431: 133454.

[20] ワルザックK、プレワA、ギカC、他.

ナンム_0.2鉄_0.2コ_0.2ニ_0.2ティ_0.2O₂高エントロピー層状酸化物: ナトリウム電池における高い電気化学的性能の実験的および理論的証拠

エネルギー貯蔵材料, 2022,47: 500.

[21] ソン・T、チェン・L、ガストル・D、他.

同時錫二重修飾によるナトリウムイオン電池用O3-型層状酸化物の高電圧安定化

材料の化学、2022、34(9):4153.

[22] タン W、サンビル E、ヘンケルマン G.

格子バイアスのないグリッドベースのBader解析アルゴリズム

物理学凝縮物誌、2009 年、21(8):084204.

[23] サンビル E、ケニー SD、スミス R、他.

Bader 電荷割り当てのための改良されたグリッドベースのアルゴリズム

計算化学ジャーナル、2007 年、28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

ティッカー掺杂リバイオ₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z、GUO X、WANG JZ、他.

リチウムとマンガンを豊富に含むNCM正極における八面体の崩壊を抑制し、構造変態を抑制

先端エネルギー材料、2022年、12: 2201323.

[26] チェン TR、シェン T、ウー ZG、他.

銅^2プラスデュアルドープ層トンネルハイブリッドNa_0.6ん_1-x銅_xO₂構造安定性、電気化学的特性、空気安定性が向上したナトリウムイオン電池の正極として

ACS アプライド マテリアルズ & インターフェイス、2018、12(10):10147.

[27] フェン・T、リー・エル、シー・Q、他.

LiNi の電気輸送に対するポーラロンの非局在化の影響の証拠_{0.4 プラスx}ん_0.4-xコ_0.2O₂

物理化学化学物理学、2020 年、22(4): 2054.

[28] ヤダヴ I、ダッタ S、パンディ A、他.

TiOの進化_x-シオ_xSi基板上の極薄酸化チタン膜のアニーリング中のナノコンポジット

セラミックスインターナショナル、2020年、46: 19935.

[29] SUN Z、DENG X、CHOI JJ、他.

ゾルゲル TiO のレーザー加工によるシリコン表面不動態化_x薄膜

ACS 応用エネルギー材料、2018 年、1(10):5474.

[30] ユウ・エル、シン・XX、チャン・シー、他.

カチオン障害O3-Na_0.8ニ_0.6ティッカー_0.4O₂高電圧ナトリウムイオン電池用正極

ACS アプライド マテリアルズ & インターフェイス、2021、13(28):32948.

[31] コウサマン M、カンナン K、アルジュナン P、他.

レイヤードO3-タイプNa_9/10ティッカー_1/2鉄_1/2O₂ナトリウムイオン二次電池の新たな正極として

コロイドと表面 A: 物理化学と工学の側面、2022、633: 127929.

[32] リュウ・HH、ハン・G、ユウ・ティ、他.

O3- 型 Na[Ni のサイクル安定性の向上_0.5ん_0.5]O₂ナトリウムイオン電池用のSn添加による正極

物理化学ジャーナル C、2021、125(12):6593.

[33] 孟 X、張 D、趙 Z、他.

オ3-ナニ_(0.47)亜鉛_(0.03)ん_(0.5)O₂耐久性に優れたNaイオン電池用正極材

合金および化合物ジャーナル、2021 年、887: 161366.

[34] アナン・ダ、バンゲ・DS、アリ・B、他.

新しいO3-型層構造Na_0.80[フェ_0.40コ_0.40ティ_0.20]O₂ナトリウムイオン二次電池用正極材

マテリアル (バーゼル)、2021、14(9):2363.

[35] ラム J、マンティラム A.

表面改質Na(Ni_0.3鉄_0.4ん_0.3)O₂ナトリウムイオン電池のサイクル寿命と空気安定性が向上した正極

ACS 応用エネルギー材料、2021、4(10):11735.

[36] チェン・C、ファン・W、リー・イー、他.

ナトリウムイオン電池向けの超高容量と優れたサイクル特性を備えた P2/O3 二相 Fe/Mn ベースの層状酸化物正極

ナノエネルギー、2021年、90: 106504.

[37] 鄭 YM、黄 XB、孟 XM、他.

銅とジルコニウムを共ドープした O3- 型ナトリウム鉄とマンガン酸化物。コバルト/ニッケルフリーの高容量で空気中で安定したナトリウムイオン電池用正極として使用されます。

ACS アプライド マテリアルズ & インターフェイス、2021、13(38):45528.

補足情報

図 NMT (a、b) および NMTSb0.04 (c、d) の S1 HRTEM 画像 (b、d) の挿入図は、対応する SEAD 画像を示しています

図 S2 (a) Ni2p、(b) Mn2p、(c) Ti2p、(d) NMTSb0 および NMTSb0 の Sb3d XPS スペクトル。04

図 S3 Na イオン電池の正極材料としての NMTSb0.04 の 200 サイクル後の XRD パターン

表S1 O3-NMTSbxのICP-AES結果（x=0、0.02、0.04、0.06）（化学量論比）

表S2 NMTSb0およびNMTSb0を使用した材料の格子パラメータ.04